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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Ammoniumparawolframat Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreineni Ammäniumparawolframat,
das weniger als 0,01 #I/o Gesamtverunreinigungen als nichtflüchtigen Rückstand
enthält, aus von Molybdän-, A-rsen- und Antimonanteilen befreiten, geringe Mengen
Phosphor- und Siliciumanteile egthaltenden, wäßrig sauren Wolframerz-Extraktlösungen.
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Die Aufbereitung von Wolframerzen zwecks Gewinnung von Wol framverbindungen,
wie WOy CaW0, Ammoniumparawolframat u. dgl.,:erfolgt in der Technik -ewöhnlich durch
A-uslaugung der Erze mit Alkali, wodurch der Wolframanteil in wasserlösliche Alkaliverbindungeji
übergeftihrt wird und von unlöslichen oder nichtalkalilöslichen Stoffen abgetrennt
werden kann. Diese Auslauglösungen enthalten neben Wolframat alÄ Verunreinigungen
Silikat Aluminat, Arsenat, Antimortat, Phosphat und Molybdat, je nach Art
des verwendeten Ausgangserzes. Die Verunreinigungen können nach verschiedenen bekannten
Verfahren abgetrennt werden. Molybdat, Arsenat und Antimonat werden gewöhnlich durch
saure Sulfidfällung entfernt, der HauptteR der Phosphat- und Silikatverwir-einigungen
kann z. B. durch Fällung mit Aluniiniumsulfat beseitigt werden. Aus diesen vorgereinigten
Erzextraktlösungen wird das Wolframat gewöhnlich als künstlicher Scheelit, CaWo,
ausgefällt oder in andere Wolframverbindungen übergeführt. Eine weitergehende Reinigung
konnte bisher nur durch mehrmaliges Umfällen von z. B. Calciumwolframat bzw. durch
überführung, in WO, unter Zusatz von Flußsäure zwecks Entfem-un-,des Silikats
und Wiederauflösen in Ammoniak oder ALI alien und erneute Mung -als Scheelit
erreicht werden. Die, Darstellung von hdchreinen Wolframverbindungen nach den üblichen
Verfahren der Technik erwies sich daher als zeitraubend, kostspielig, umständlich
und -verlustreich.
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Es ist zwar bekannt, daß Wolframat aus sauren wäßrioren g Lösungen
C mit Ketonen und organisclien C Aminen extrahiert werden kann. Kieselwolfram- und
Phosphorwolframsäuren, die sich bei Anwesenheit von Kieselsanre und Phosphorsäure
in sauren wäßri-C Cren Wolframerz-Extraktlösungen bilden, gehen jedoch gleichfalls
in die organische, Phase über. Bei der Extraktion verursach en diese -Heteropolysäuren
Störungen bzw. Verluste an Wolframat und an organischem Lösungsmittel, da sieh die
H#teropclysäure-Extraktionsmittel-Komplexe als dritte Phase am Boden der Mischvorrichtung
ansammeln.
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Es wurde nun -gefunden, daß -,durch Zusatz eines Fluorids zu der saurenWolframerz-Extraktlösung
der als Heteropolysäure vorliegende (Silikat- und Phosphatanteil in Hexafluorsflik-at
bzw. Hexafluorphosphat übergeführt werden kann, die durch das organische
Extraktionsmittel nicht aufgenommen werden. .Diese, Wirkung kann durchden
Zusatz jedes löslichen Fluorids oder von Fluorwasserstoffsäure erzielt werden. Erforderlich
ist jedoch, das Fluorsalz zu der sauren Lösung und nicht zu der alkalischen Lösung
,vor dem Ansäuern zuzusetzen.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung -von höchrzinem
Ammoniumparawolframat aus vorgereinigten, geringe Mengen an Phosphat--und Silikatanteile
enthaltenden wäßrigen -Wolframkennzeichnet erz-Extraktlösungen ist, daß vorgeschlagen,
man zu der das sauren dadurch Extrakt- a -Iösung eine zur überführung dez Phosphor-
und Siliciumanteile in Hexafluorpliosphat bzw. Hexaf[uorsilikat ausreichende Menere
Fluorid oder Fluorwaserstoffsäure zufügt, die, Extraktlösung mit einer Lösung eines
organischen tertiären Arnins in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
extrahiert, die wolframhaltige organischr, Phase mit Wasser wäscht und anschließend
mit einer Ammoniumhydroxydlösung extrahiert, die Ammoniumwolframat enthaltende,
ammoniakalische Lösung, gegebenenfalls nach Behandlung mit Magnesiumoxyd, klärt
und bis zur Auskristallisation des Ammoniumparawolframats eindampft und das Produkt
abtrennt.
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Vor Zugabe des Fluorids wird vorzugsweise die vorgereinigte Erzextraktlösung
auf einen pH von
mindestens 3 eingestellt. Die zur Extraktion
der wolframhaltigen organischen Phase verwendete Ammoniumhydroxydlösung soll so
viel Ammoniak enthalten, daß die Lösung ein pH zwischen 8 und 9,5
auf-CD weist. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die
von Wolframanteilen befreite organische Phase mit verdünnter Schwefelsäure, gegebenenfalls
unter Zusatz von Salpetersäure, regeneriert und zur Extraktion der sauren Erzextraktlösung
wieder verwendet, die bei der Eindampfung der Ammoniumparawolframatlösung gebildeten
Dämpfe kondensiert und in das Verfahren zurückführt und die Mutterlauge nach Abtrennung
des hochreinen Produktes in die Verdampfungsstufe zurückführt. Das Ainmoniumparawolframat
wird vorzugsweise bei einer nicht über 2201 C liegenden Temperatur getrocknet.
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Das Verfahren eignet sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung,
wie sie z. B. durch das Fließschema näher -erläutert wird. In dem Fließschema sind
die wichtigsten Stufen des Verfahrens mit großen Buchstaben bezeichnet:
A. Behandlung des wolframhaltigen Erzes oder Konzentrats mit Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd unter.- Wärmezufuhr bzw. Druck zwecks Bildung wasserlöslicher
Alkaliwolframatverbindungen; B. Abtrennung der Extraktlösung von dem unlöslichen
Rückstand durch Filtration und Waschen, wodurch ein kgekstand, der praktisch frei
von Wolframverbindungen ist, von der geklärten, alkalischen, wolframhaltigen Extraktlösung
abgetrennt wird; C. Reinigung der alkalischen Extraktlösung von Molybdän-,
durch Zusatz einer löslichen Alkalisufidlösung, -und Einstellung des pH auf 2 bis
3
mit Mineralsäure zwecks Bildung unlöslicher Sulfide, die aus der Extraktlösung
abfiltriert werden; D. Behandlung der Extraktlösung mit einem Fluorid oder
FluorwasserstoffsäÜre, um die lösliche Kiesel- und Phosphorsäure in der Lösung als
11 SiF 6 bzw. PF6 zu binden; E. Extraktion der Wolframanteile aus
der wäßrigen, vorgereinigten, sauren Erzextraktlösung mit Mlfe eines mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsrmittels, bestehend aus tertiären Aminen in
einem Leuchtöl, durch Vermischen und Absetzenlassen, wodurch die wäßrigen Verunreinigunoren
in der Erzextraktlösung, die Natriumsulfat, Kieselsäure und Tonerde enthalten, von
den Wolframanteilen abgetrennt werden; F. Reinigung der organischen Extraktionslösung
von mechanisch eingeschlossener, wäßriger Lösung durch Waschen mit Wasser und Abtrennen
und Verwerfen des Waschwassers; G. Extraktion der in der organischen Lösung
enthaltenen Wolframanteile durch Vermischen und Absetzenlassen mit einer verdünnten
Ammoniumhydroxydlösung, die genügend Ammoniak zwecks Bildung des löslichen Ammoniumwolframats
(NHIWO4 und einen ausreichenden Überschuß enthält, so daß ein pH zwischen
7,5
und 9,5 entsteht; H.'Klärung und Reinigung der abgesetzten und
abgetrennten wäßrigen wolframhaltigen Extraktlösung, gegebenenfalls durch Zusatz
von Magnesiumoxyd, und Filtration, so daß eine reine Lösung hinterbleibt, die das
lösliche Ammoniumwolframat enthält; I. überführung des löslichen Ammoniumwolframats
(NH4).W04 in das unlösliche Ammoniumparawolframat der ungefähren Zusammensetzung
5 (NH4)20.12W03. 5 H20 durch Eindampfen, Abtrennung aus der Mutterlauge
durch Filtration und Waschen, wobei die wäßrig6 Ammoniumhydroxydlösung aus dem Verdampfer
durch Kondensation wiedergewonnen wird; J. Trocknung des Aihmoniumparawolframat-Endproduktes
bei nicht über 220' C liegenden Temperaturen; K. Behandlung des abgetrennten
organischen Lösungsmittels aus Stufe G in einer Regenerativ-und Reinigungsstufe
mit Schwefelsäure, um das Aminextraktionsmittel mit Sulfat zu beladen, und Entfernung
störender Ionen und Rückleitung der behandelten organischen Phase zu Stufe
C zur Wiederverwendung im Verfahrenskreislauf; L. Sammlung und Rückführung
der durch Kondensation gewonnenen Ammoniumhydroxydlösung zu Stufe G zwecks
Wiederverwendung im Verfahrenskreislauf bei gleichzeitigem Zusatz von genügend wasserfreiem
Ammoniak als Ersatz für das aus dem Kreislauf mit dem Ammoniumparawolframat in Stufe
J entfernte Ammoniak.
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Im folgenden werden die erfindungsgemäß neuartigen Verfahrensstufen
eingehender behandelt. Stufe D
Vergleichsbeispiele a) Extraktion ohne vorherigen
Fluoridzusatz 15 422 kg einer angesäuerten, Natriumwolframat enthaltenden
Flüssigkeit, die 498,#5 kg Wolfram, ausgedrückt als WO., zusammen
mit 0,0026% SiO, und 0,001,%! P.0. enthielt, wurde in einer Menge von
37,5 I/Min. in einer einzelnen Misch- und Absetzvorrichtung mit einer organischen
Mischung behandelt, die in einer Menge von 112,5 I/Min. eingeführt wurde.
Die Temperatur der wäßrigen Phase betrug 54,4' C und die der organischen
Phase 48,9' C. Insgesamt wurden 33 750 1 organischer Phase umlaufen
gelassen, die 263 kg tertiären Amins (eines oder ein Gemisch von tertiären
Aminen mit aliphatischen K.ohlenwasse'rstoffgruppen mit ungefähr 8 bis
10
C-Atomen der Struktur [(Rz,)N'] Cl' worin R der Alkylgruppe entspricht,
die in natürlich vorkommenden Fettsäuren vorkommt), 272 kg Tributylphosphat
und 25 491 kg Leuchtöl enthielten. Das Raffinat enthielt 0,002'%,
oder 7,08 kg W031 Die abgetrennte organische. Phase wurde in einer zweistuftgen
Misch- und Absetzvorrichtung mit Wasser gewaschen
und die gewaschene
organische Phase mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 1,8 Oh, NH, enthielt,
bei einem pH von 9 und einer Temperatur von 57,21 C abgetrennt. Die
in der abgetrennten ammoniakalischen Lösuna enthaltenen Wolframanteile wurden
bestimmt und 1lOg W03 je Liter ermittelt.
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Eine dritte, einen schweren organischen Kieselsäure-Wolfram-Komplex
enthaltende Phase wurde am Boden des Absetztanks der ersten Misch- und Absetzvorrichtung
abgeschieden. Diese gummiartige, wasserunlösliche Phase war schwerer als das Raffinat
und enthielt laut Analyse 3411/o WO", 2,4"/o, SiO, und ungefähr 40 kg Wolfram
als WO.. Sie enthielt ferner 54,9 kg tertiäres Arnin und ergab einen Verlust
von 81% des'Wolframs und 360h, des organischen Amins. Obgleich nur eine kleine Menge
Kieselsäure -in, der sauren Auslaugflüssigkeit vorhanden war, bewirkte sie doch
die Bildung des schweren Kieselsäure-Wolframsäure-Komplexes in erheblichen Mengen.
b) Extraktion nach vorherigen Fluoridzusatz In einem anschließenden Verarbeitungsversuch
wurde die gleiche Menge, angesäuerter Wolframlösung aus der Molybdänreinigung benutzt.
Sie enthielt 521,6 kg W033 0,003 % Si02 und 0,00 10/0 - P2051
Zu der Lösung wurden 11,3 kg saures Ammoniumfluorid (NH4BF.) gegeben. Diese
Lösung wurde in der gleichen Menge und bei der gleichen Temperatur mit der gleichen
Menge organischer Lösung wie beim oben beschriebenen ersten Test verarbeitet. Die
organische Lösung enthielt die gleiche Menge tertiären Amins (263 kg) in
Leuchtöl.
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Das Raffinat enthielt Spuren WO.. Es erfolgte keine Abscheidulig eines
den organischen Kieselsäure-Wolfram-Komplex enthaltenden dritten Phase. Nach einer
Waschstufe, mit 37,5 I/Min- in der zweiten Misch- und Absetzvorrichtung wurde
die gewaschene organische Phase in einer dritten Misch- und Absetzvorrichtung mit
einer verdünnten, 1,75 % NH, enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung bei einem pH von
9,5 in einer Menge von 37,5 l/Min. behandelt. Diese, abgetrennte,
wäßrige Lösung wurde als Kondensat aus der Verdampf-Kristallisiervorrichtung zurückgeführt
und umlaufen gelassen, bis sie 109 g
Wolfram je Liter enthielt. Es
wurde wasserfreies Ammoniak hinzugegeben, während des Umlaufes, um einen Gehalt
an 1,7519/o freiem Ammoniak aufrechtzuerhalten. Die abgetrennte, Lösung wurde,
gemessen und analysiert und enthielt 517 kg Wolfram, als WO, ausgedrückt.
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Diese abgetrennte Lösung wurde weiter durch Zusatz von
11,3 kg
Magnesiumoxyd geklärt und in einem Druckfilter filtriert. Die geklärte Lösung wurde
auf eine Verdarapf-Kristallisiervorrichtung gegeben und auf ein Zehntel des Volumens
eingedampft. Die, abgetrennten Kristalle waren wie folgt zu sammengesetzt*
| si02 0,0010/0 |
| Mo ......................... 0,001501o |
| Na ......................... 0,00111/o |
| Al .......................... 0,001511/o |
| Fe .......................... 0,0011/o |
| nichtflüchtiger Rückstand ..... 0,004% |
| Glühve,rlust .................. 10,7,1/o |
| Wos 89,2bis89,3% |
Stufe
E
In dieser Stufe werden die Wolframanteile in der gereinigten wäßrigen
Extraktlösung in eine organischem Phase extrahiert, während die Verunreinigungen
in der wäßrigen Phase verbleiben.
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Die benutzte organische Phase- wird durch Auflösen eines Amins in
eiem geeigneten organischen, Lösungsmittel hergestellt, wobei Amin wie auch Lö#
sungsmittel in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind. Das Amin muß Organowolframinkomplexe
zu bilden vermögen, die in Wasser unlöslich und in der organische Phase löslich
sind.
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Gefunden wurde, daß tertiäre, Amine der allgemeinen Formel
in der R ein Gemisch von C, bis Cio sein kann, für diese Zwecke geeignet
sind, obwohl die Erfindung nicht auf diese Kohlenstoffkettenlänge begrenzt sein
soll.
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Unter vielen anderen können nun z. B. Tri-(tridecyl)-amin, Triamylamin
oder Triisooctylamin und Trilaurylamin benutzt werden.
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Die organische Extraktion wird am besten bewirkt, wenn man die beiden
Phasen in einer oder in mehrerenMisch-und.Absetzvorrichtungenzusamtnen ringt. Tributylphosphat
in Leucbtöl oder Dilsobutylketon in Leuchtöl sind geeignete organische Verdünnungsmittel;
es können aber auch andere,Extraktionsmittel und viele andere Lösungsmittel benutzt
werden.
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Die Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa
38' C für beide Phasen durchgeführt, um das Absetzen zu unterstützen und
auch die Di-s ersion des als Extraktionsmittel wirkenden Amins
.P
in dem organischen Verdünnungsmittel zu fördern. Die Extraktion kann gegebenenfalls
auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Unter geeigneten Bedingungen
kann das organische Extraktionsmittel, wie gefunden wurde, bis zu 25 g W03
je Liter aufnehmen. Die besten Ergebnisse liegen aber zwischen
10 und 15 g je Liter.
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Stufe F Nach der Extraktion des Wolframs aus der wäßrigen Phase und
Abtrennung *der organischen Phase durch Absetzen enthält die letztere ungefähr 99-%
des in der wäßrigen Phase vorhanden gewesenen Wolframs. Sie enthält ferner eine
gewisse Menge von mechanisch mitgerissenen Tröpfchen der wäßrigen Lösung. Um all
diese Verunreinigungen zu entfernen, kann die organische Phase mit Wasser in einer
Misch-und Absetzvorrichtung, wie sie bei der ursprünglichen Extraktion benutzt wurde,
gewaschen werden. Obwohl man zum Waschen eine g2n e Anzahl von Vorrichtungen benutzen
kann, ergab sich, daß die in der ursprünglichen Extraktion verwendete Misch-und
Absetzvorrichtung besonders vorteilhaft ist, weil die Zufluß- und Abtrenn:mengen
die, gleichen sind. Erforderlichenfalls-können ein oder mehrere Misch-und Absetzvorrichtungen
benutzt werden. Das in dieser Stufe verwendete Wasser sollte vorzugsweise frei von
Kieselsäure bzw. entionisiert sein.
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Stufe G
Nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser werden
die Wolframanteile aus ihr abgeschipden,
indem man sie in einer
Misch- und Absetzvorrichtung mit einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung vermischt.
Diese Lösung sollte bevorzugt frei von Kieselsätire und Soda und anderen gelösten
Salzen sein und genügend Aminoniak enthalten, damit sich aus dem gesamten, in der
organischen Phase enthaltenen Wolfram (NH4) 2 W04 bilden kann und außerdem noch
ein ausreichender erschuß anAnimoniak vorhanden ist, damit das pH auf über
7,5
eingestellt wird-Bevorzugt stellt man diese Extraktionslösung aus dem
verdünnten 2mmoniakhaltigen Kondensat der späteren Verdampfungsstuf e, her. Wenn
j edoch keine praktisch kieselsäurefreie Lösung dazu vorliegt, wurde gefunden, daß
der Zusatz einer kleinen Menge Ammoniumfluorid oder HF die Verunreinigung mit Kieselsäure
in dem Ammoniumparawolframat verhindert, das aus dieser Abscheidelösung extrahiert
wurde.
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Zweckmäßig aber nicht notwendig - ist, das Wolfram aus der
organischen Phase in eine wäßrige Phase zu extrahieren, die mindestens 919/o oder
100 g W03 je Liter enthält. Es ist dies wichtig für die wirtschaftliche
Durchführung der anschließenden Verfahrensstufen. Zweckmäßig ist auch, die Extraktion
in eine Lösung zu vermeiden, dir, über 15 ü/o WO 3
enthält, weil sich
sonst festes Ammoniumparawolframat und möglicherweise -metawolframat in der wäßrigen
Extraktlösung ausscheidet, das mechanisch die Flüssigkeitstrennung stört. Um hierzu
zu gelangen, wird' die - Abscheidung bzw.. Abtrennung vorzugsweise in einer
oder zwei Misch- und Absetzvorrichtungen durchgeführt, in denen ein Teil der Abscheidelösung
im Kontakt mit der organischen Phase wieder umlaufen gelassen wird, um eine'Wolframkonzentration
zwischen 9 und 15,11o, als WO, aus;-gedrückt, zu erzielen. Stufe H In dieser
Stufe wird die wolframhaltige ammoniakalische Flüssigkeit von allen zufälligen Feststoffeinschlüssen
durch Filtration geklärt. Wenn die Lösung eine Spur Phosphat aus irgendeiner zufälligen
Verunreinigung od. dgl. enthält, kann, wie gefunden wurde, durch Zusatz einer kleinen
Menge, festen Magnesiumoxyds das Aosphat praktisch vollständig als Ammoniummagnesiumphosphat
entfernt werden. stufe 1
Die geklärte Flüssigkeit aus Stufe H wird vorzugsweise
zur Gewinnung ihrer Wolframanteile durch Verdampfung behandelt, wodurch das überschüssige
Ammoniak mit dem Wasserdampf entfernt und für die Wiederverwendung in Stufe
G kondensiert wird. Dadurch wird das lösliche (NH.)WO, unter Bildung von
unlöslichem Ammoniumparawolframat 5 (NH4)20 - 12 WO;3 - 5 H20,
zersetzt.
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Dieses Ammoniumparawolframat wird aus der Mutterlauge abfiltriert
und mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine kleine Menge der Mutterlauge
wird vorzugsweise im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt,
um eine Ansammlung von organischenVerunreinigungen. zu vermeiden. Gefunden
wurde, daß bei Rückführung von 5 bis 10 1% der Lösung die hohe Reinheit des
Produktes aufrechterhalten wird.
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Stufe J
Das Ammoniumparawolframat wird in einer geeigneten Trockenvorrichtung
bei Temperaturen von 93
bis 1041 C genügend lange Zeit getrocknet,
um die Feuchtigkeit auszutreiben. Stufe K Nach der Abtrennung des Wolframs aus der
organischen Phase durch Ammoniak, wie in Stufe G be-
schrieben, muß, wie gefunden
wurde, xlie organische Aminphase miteiner sauren Lösung behandelt werden, um Sulfat
bzw. Nitrat wiederziazubringen, bevor sie zur Extraktion des Wolframs aus der wäßrigen
Lösung wiederverwendet wird. Dies kann nach Belieben durch Zusatz von SO47lonen
zu der Wolframlösung oder durch Behandlungder abgetrennten organischen Phase in
einer Misch-Absetz-Vorrichtung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung erfolgen.
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Bevorzugt behandelt man die organische Phase in einer Misch- und Absetzvorrichtung
mit ungefähr 0,1 n-Schwefelsäurelösung, trennt die wäßrige Schwefelsäure
ab und verwendet sie dann wieder im Kreislauf, wobei -man die Konzentration auf
der erforderlichen Höhe hält Zuweilen empfiehlt es sich, dieser Säurelösung eine
kleine Menge Salpetersäure zuzufügen.
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Stufe L In dieser Stufe erfolgt die Gewinnung und Wiederverwendung
der reinen, verdünnten Ammoniumhydroxydlösung aus der Verdampfung von Stufe I im
Kreislauf.
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Die Gewinnung -und Wiederverwendung des Ammoniaks in dieser Weise
wirkt sich günstig bei der Verringerung der Kosten des Verfahrens wie auch darin
aus, daß man eine Quelle für reine und kieselsäurefreie Aminoniaklösung erhält.
Beispiel Als Beispiel für eine Ausführungsform der Erfmdung wurde Ammoniumparawolframat
aus einem wolframhaltigen Erz hergestellt, das 23 ü/o WO" enthielt.
5 t dieses Erzes wurden mit 1,0 433 kg Wasser und 2340 kg Natriumhydroxyd
vermischt und in einem geschlossenen Auslaugesystem 2 Stunden einem Druck von 14
kg/cm2 und einer Temperatur von 196' C unterworfen.
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Durch Abkühlung der Aufschlämmung, Filtrieren und Waschen;entstand
die wolframhaltige alkalische Lösung mit 3,5"/&WO3 und 0,05"/GMo und einem Rück-stand,
der 0,55 % WO 3 enthielt. Zu dieser Lösung wurden 1501)/o? der Menge,
an NaHS in flüssiger F.orm gegeben, so daß sich die Verbindung MoS., aus allem vorhandenen
Molybdän bildete, worauf die Lösung auf 80' erhitzt wurde. Das pH wurde dann
mit Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert
und ' das ausgefällte MoS, abgetrennt. Das Filtrat wurde, dann zur weiteren
Reinigung in einen Lagertank übergeführt.
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15 4-22 kg dieser angesäuerten Lösung, die
521,6 kg
w03, 0,003 % S'02 und 0.00"0/0 P205 znthielten, wurden wie
in Stufe C mit einem organischen Lösungsmittel in einer einstufigen Misch-
und Absetzvorrichtung behandelt.
Das Raffinat enthielt eine Spur
WO.. Es erfolgte keine Abtrennung einer dritten schweren Phase aus organischem Kieselsäure-Wolfram-Komplex.
Nach einstufiger Waschung bei einer Fließgeschwindigkeit von 37,5 I/Min.
in der zweiten Misch- und Absetzvorrichtung wurde die gewaschene organische Phase
in einer dritten Misch- und Absetzvorrichtung mit einer verdünnten, 1,75
% NH, enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung bei einem pH von 9,5 bei einer
Fließgeschwindigkeitvon37,51/NEn.abgetrennt.Diese wäßrige Lösung wurde aus der Verdampf-Kristallisiervorrichtung
als Kondensat zurückgeführt und wieder umlaufen gelassen, bis sie 109 g Wolfram
je
Liter enthielt. Während der Umlaufzeit wurde wasserfreies Ammoniak. zugesetzt,
um einen Gehalt von 1,75 % freien NH, aufrechtzuerhalten. Diese Abscheidelösung
wurde gemessen und enthielt auf Grund der Analyse 517,1 kg Wolfram, ausgedrückt
als WO..
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Diese Lösung wurde weiter durch Zusatz von 11,34
kg Magnesiumoxyd
geklärt und in einem Druckfilter filtriert. Die geklärte Lösung würde auf eine Verdampf-Kristallisiervorrichtung
gegeben und auf ein Zehntel des Volumens eingedampft. Die abgetrennten Kristalle
waren wie folgt zusammengem setzt:
| si02 ........ ' ............... 0,0010/0 |
| Mo .......................... 0,0015% |
| Na .......................... 0,001% |
| Al .......................... 0,0015019 |
| Fe .......................... 0,001% |
| nichtflüchtiger Rest ............ 0,004% |
| Glühverlust .................. 10,7 0/e |
| W03 ........................ 89,2 bis 89,3 II/o |