DE964411C

DE964411C - Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat

Info

Publication number: DE964411C
Application number: DEB26020D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Rudolf Bartels; Dr Phil Karl Zieke; Johann Jaeger
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE GE
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE GE
Priority date: 1939-03-23
Filing date: 1939-03-23
Publication date: 1957-05-23

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

B 20020 IVb 112

Die Erfindung· betrifft die Herstellung von Nitroguanidin aus rohem oder reinem Guanidirnnitrat durch Umsetzen mit Schwefelsäure (Nitrieren), Fällen und Auswaschen des gebildeten Nitroguamidins und bezweckt die Erhöhung der Ausbeute und; die Verringerung der Herstellungskosten.

Die nach, den bekannten Nitrierverfahren aus Guanidinnitrat erzielbaren Ausbeuten an Nitroguanidin bewegen sich zwischen etwa 73 und 92 °/o. Zur Erzielung dieser Höchstausbeuten ist es allerdings notwendig, das aus Dicyandiamid und Ammonnitrat gewonnene Rohguanidinnitrat, also beispielsweise die Rohschmelze, utnzukristallisieren. Geht man von rotem Guanidinnitrat aus, so erreicht man, auf den in die Rohschmelze eingebrachten Stickstoff bezogen, nur 80% Ausbeiute an Nitroguanidin. Die Fällung des gebildeten Nitroguanidinis wurde bisher durch Eingießen in viel Wasser oder Eiswasser vorgenommen, wobei ein Teil des Nitroguanidins und die Schwefelsäure als Abfall verlorenging. Durch die erfindungsgemäß benutzten Verfahrensbedingungen, werden diese Verluste vermieden..

Erfindungsgemäß nimmt man die Nitrierung unter Tiefkühlung bei 0 bis —30°, beispielsweise bei —10 bis —30⁰, die Fällung des Nitroguanidins

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bei etwa o° und dessen Auswaschung bei Temperaturen vor, die unmittelbar über den Erstarrungspunkten dar betreffenden Lösungen liegen. Dadurch, daß ferner zur Fällung mit nur soviel Wasser verdünnt wird, daß eine 15- bis 4O°/oige Schwefelsäure" entsteht, wird eine Regenerierung und Kreislaufführung der Säure ermöglicht. Diesem Verfahrensmerkmal liegt die an sich bekannte Tatsache zugrunde, daß die Löslichkeit des Nitro* guanidins in Schwefelsäure von weniger als 50% sprunghaft abnimmt. Es ist also erforderlich, mit der Verdünnung¹ der Schwefelsäure bei der Fällung so weit zu gehen, daß bei technisch einfach zu erreichenden tiefen Temperaturen praktisch kaum mehr eine Löslichkeit des Nitroguanidins vorliegt. Höher als 5o°/oige Schwefelsäure löst, selbst bei —40⁰ noch, nicht zu vernachlässigende Anteile Nitroguanidin, und Schwefelsäure mit weniger als 15 % H₂S O₄ läßt sich einerseits wegen ihres hohen Erstarrungspunktes nicht weit unter o° abkühlen, enthält aber andererseits viel Wasser, dessen Entfernung bei. der Rückgewinnung der Schwefelsäure Mehrkosten verursacht. Hingegen kann beispielsweise eine 25°/oige Schwefelsäure, in der die Löslichkeit des Nitroguanidins bei ο bis —io° praktisch Null, ist,-noch .bis auf —15 bis —20⁰ ohne Erstarrung heruntergekühlt werden.

Zur Aufarbeitung der erhaltenen Abfallschwefelsäure wird diese in bekannter Weise konzentriert. Sie wird z. B. eingedampft, bis die notwendige Konzentration erreicht ist. Dabei ins Destillat übergehende Schwefelsäure kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, indem das Destillat als Fällungsflüssigkeit oder als Zusatz hierzu dient. Außerdem werden vorteilhaft die Stickoxyde aus dem Destillat gewonnen, dei sich aus den Ammon,-nitratresten der Rohschmelze bilden.

Außer durch Destillation; kann die Schwefelsäure auch durch Zugabe von, Oleum oder durch Einleiten von S O₃~Dämpf en konzentriert werden. Weiter ist es möglich, verdünnte oder konzentrierte Schwefelsäure, zumal wenn Überschüsse hieran entstehen, auch zu anderen Zwecken, Mineralaufschlüssen u. dgl. zu verwenden. Durch das Regenerieren der Schwefelsäure sich anreichernde Niditstickstoffverbindungen, etwa Staub- und Kohleteilchen, Metalloide usw. aus der Guanidinnitratrohschmelze, können durch Destillieren der Schwefelsäure entfernt werden, wobei eine konzentrierte, wasserklare Schwefelsäure übergeht und Ammonsalze so-wie Verunreinigungen, im Rückstand bleiben. ^:

Bei der Eindampfung der Abfallschwefelsäure gehen die Stickstoffverbindungen, die sich noch darin befinden, also die Nebenprodukte aus der Rohschmelze und Nitrierung, nach und nach in Ammonsalze über. Sobald die Anreicherung genügend weit fö'rgeschritten ist, beginnt nach beendeter Schwefelsäureregeneration. Ammonsulfat auszufallen, das abgetrennt wird. Es bildet ein Nebenprodukt, das die Gesamtkosten verbilligt und den nicht zu Nitroguanidin umgesetzten Stickstoff verwertbar machen läßt. Die Abtrennung das Ammonsalzes kann durch Filtrieren, Dekantieren u. dgl. geschehen; es ist aber auch, möglich, die konzentrierte Schwefelsäure abzudestillieren, wobei das Ammonsalz im Rückstand verbleibt.

Außerdem begünstigen, überraschenderweise die im Säureregenerat noch vorhandenen. Stickstoffkörper aus der Rohschmelze die Nitroguanidinbildung·, denn es konnte beobachtet werden, daß die Ausbeuten mit Kreislaufsäure, gegenüber der Anfangsumsetzung jeder Produktionsreiche mit frischer Säure., ansteigen. Dies rührt nicht von, Ammonsulfat oder Ammonbisulfat her, da Zusätze dieser Salze vielmehr einen Ausbeuteabfall hervorrufen. Daß trotz Vorhandensein dieser Ammonsalze in der Kreislaufsäure diese eine Ausbeute-Steigerung¹ bewirkt, war nicht zu erwarten.

Schließlich ist das Molverhältnis Schwefelsäure zu Guanidinnitrat so> niedrig als möglich zu halten. Es beträgt, wie aus der Literatur schon bekannt, 1,8 bis 2,2. Hierbei ist zu beachten, daß der in dem Säureregenerat noch enthaltene AmmonstickstO'ff nicht als Ammonsulfat, sondern als Ammonbisulfat in Rechnung gestellt wird. Die dann außer Ammonbisulfat noch vorhandene freie Schwefelsäure ist vo>r jedem neuen Kreislauf auf 1,8 bis 2,2 Mol der Theorie zu ergänzen.

Die Ausbeuten liegen bei dem neuen Kreislauf- go verfahren bei 95 bis 99%, auf das eingebrachte Guanidinnitrat bezogen, und bei 88 bis 92%, auf das in die Guanidinnitratrohschmelze eingebrachte Dicyandiamid berechnet. Gegenüber den. bisherigen Arbeitsweisen ist also, ungerechnet die Rückgewinnung der Abfallschwefelsäure und des Nebenproduktstickstoffs, ein wesentlicher Fortschritt erzielt worden.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Guanidinnitrat besteht somit darin, daß man zur Nitrierung aus einem vorausgehenden Arbeitsgang stammende, konzentrierte Abfallschwefelsäure verwendet, wobei das Molverhältnis Schwefelsäure zu Guanidinnitrat (unter Berücksichtigung des im Schwefelsäureregenerat enthaltenen Stickstoffs als Ammonbisulfat) 1,8 bis 2,2 beträgt und die Nitriertemperatur bei ο bis —30⁰ liegt, daß man dann das Nitroguanidin bei etwa o° durch Verdünnen des Nitnergemisches mit soviel Wasser ausfällt, daß eine 15- bis 40°/oige H₂SO₄ entsteht, anschließend das Nitrogmanidin mit Wasser bei Temperaturen auswäscht, die unmittelbar oberhalb des Erstarrungspunktes der betreffenden Lösungen liegen, und schließlich die Abfallschwefelsäure in bekannter Weise konzentriert und erneut zum Nitrieren von Guanidinnitrat verwendet. Um auch die letzten Anteile des mit den Fäll- und Auswaschflüssigkeiten mitgeführten Nitroguanidins auszubeuten, kann erfindungsgemäß einers'eits das beim Konzentrieren der Abfallschwefelsäure erhaltene, schwefelsäure- und auch stickoxydhaltige Destillat zum Fällen des Nitrierproduktes benutzt werden; zu demselben Zweck kann man auch die Waschflüssigkeiten, unter jeweiliger Verarbeitung der ersten Waschflüssigkeit mit der Abfall-

schwefelsäure und unter jeweiligem Anschließen einer neuen letzten Waschflüssigkeit bei jeder weiteren Auswaschung, um eine Stufe in der Waschflüssigkeitsreihe aufrücken lassen. 5

Beispiel

a) Nitrierung: 200 g Guanidinnitratrohschmelze mit 92% reinem Guanidimnitrat, die durch ein i-mm-Sieb getrieben worden sind, werden unter Rühren in 333 g auf —io° vorgekühlte, 90%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Menge der verwendeten Schwefelsäure ist jeweils so bemessen, daß gemäß der Prozentigkeit 260 bis 320 g reine

H₂ S O₄ vorliegen. Bei Wiederverwendung der Schwefelsäure reichert sich die Säure an Ammonbisulfat an, so daß dier Prozentgehalt sinkt, beispielsweise auf 87 bis 63 % H₂ S O₄. Daneben sind noch 11 bis 37% Ammonbisulfat vorhanden, so daß trotzdem die Schwefelsäure 97 bis 99%ig bleibt.

Nachdem in ³A bis 1V2 Stunden die Eintragung beendet ist, wobei die Temperatur auf —10 bis 0° gehalten und 1 Stunde nachgerührt wird, erfolgt die Fällung.

b) Fällung und Auswaschung: Das Nitrierprodukt wird in 912 ecm auf + 2° vorgekühltes Wasser oder in 912 cm³ Destillat der Schwefelsäurerückgewinnung mit etwa 1 bis 5% H₂S O₄ eingetragen, wobei die Temperatur 0° nicht übersteigen darf. Nach einigen Stunden Stehen bei +4° wird abfiltriert und die Nutsche hierbei mit gekühlter Sole auf ■—-15° gehalten. Darauf erfolgt die Auswaschung des Niederschlages mit 800 bis 900 ecm Wasser bei + 2° bei der erstmaligen Herstellung. Bei dem Wasch wässern, die dann unter 0,2 % H₂ S O₄ sinken, kann nicht mehr unter o° heruntergegangen werden. Zu den weiteren Herstellungen werden die anfallenden schwefelsauren, mit Nitroguanidin gesättigten Waschwässer wieder verwendet, und zwar benutzt man jeweils das erste Waschwasser mit bei der Eindampfung der etwa 25%igen Abfallschwefelsäure, das zweite Waschwasser wird sodann erstes usw., und als letztes Waschwasser kommt wieder gewöhnliches Wasser zur Anwendung.

Zum Säurefreimachen werden jeweils acht Waschwässer zu je 100 ecm benötigt. Die Waschwässer zeigen etwa folgenden Erstarrungspunkt und Abfall des Schwefelsäuregehaltes:

	Erstarrungspunkt	Schwefelsäuregehalt
Abfallschwefelsäure 1. Waschwasser	—15 bis - — 8 bis - — 4 bis - — 2 bis - — 1 bis - — 0,5 bis -	25% H₂SO₄ 16% H₂SO₄ 12% H₂SO₄ 3% H₂SO₄ 0,3% H₂SO₄ 0,08% H₂SO₄
2. Waschwasser	-20° -10° - 5° - 3° - 1,5° - 1,0°
3. W^aschwasser
4. Waschwasser
5. Waschwasser

In den Waschwässern 6 bis 8 ist der Schwefelsäuregehalt so gering, daß er zählenmäßig nicht in Erscheinung tritt.

Das ausgewaschene Nitroguanidin wird bei 105⁰ getrocknet. Es fällt in obengenannter Ausbeute an.

Arbeitet man mit reinem Guanidinnitrat, so erhält man 97 bis 99% Ausbeute, auf Guanidinnitrat bezogen.

c) Aufarbeitung der Schwefelsäure: Die Abfallschwefelsäure, die in einer Menge "von 960 bis 990'ocm und in einer Prozentigkeit von 24,8 bis 25,2% H₂SO₄ nebst einem Stickstoffgehalt von 0,3 bis 1,7% N entsteht, wird mit dem 1. Waschwasser vereinigt und bei 80 bis ioo° auf 290 bis 500' g im Vakuum eingedampft.

Das Destillat wird dann zur Fällung verwendet. Durch die Anreicherung an Ammonsalz wird schließlich die Löslichkeitsgrenze in Schwefelsäure überschritten; das Ammonsulfat fällt aus und wird abgetrennt.

Die regenerierte Schwefelsäure wird, falls infolge von ApparatuTverlusten notwendig, mit o,6%iiger Schwefelsäure, Oleum u. dgl. wieder ergänzt. Mit dieser Säure führt man die nächste Nitrierung aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Guanidinnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nitrierung aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammende, konzentrierte Abfallschwefelsäure verwendet, wobei das Molverhältnis Schwefelsäure zu Guanidinnitrat (unter Berücksichtigung des im Schwefelsäureregenerat enthaltenen Stickstoffs als Ammonbisulfat) 1,8 bis 2,2 beträgt und die Nitriertemperatur bei ο bis —30° liegt, daß man dann das Nitroguanidin bei etwa o° durch Verdünnen des Nitriergemisches mit soviel Wasser ausfällt, daß eine 15- bis 40%ige Schwefelsäure entsteht, anschließend das Nitroguanidin mit Wasser bei Temperaturen auswäscht, die unmittelbar oberhalb des Erstarrungspunktes der betreffenden Lösungen liegen, und schließlich die Abfallschwefelsäure in bekannter Weise konzentriert und erneut zum Nitrieren von Guanidinnitrat verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Konzentrieren der Abfallschwefelsäure erhaltene, schwefelsaure und auch stickoxydhaltige Destillat zum Fällen des Nitrierproduktes benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeiten, unter jeweiliger Verarbeitung der ersten Waschflüssigkeit mit der Abfallschwefelsäure und unter jeweiligem Anschließen einer neuen letzten Waschflüssigkeit bei jeder weiteren Auswaschung, ium eine Stufe in der WaschfLüssigkeitenreihe aufrücken.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. amer. ehem. Soc, 44, S. 872 (1922);
Industrial and Engineering Chemistry, 1931,

S. 1127; Beilstein's Handbuch, Bd. Ill, Ergänzungsband

1929, S.

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