DE2745783A1

DE2745783A1 - Herstellung von nitroguanidin aus guanidinnitrat unter einwirkung von waessriger schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2745783A1
Application number: DE19772745783
Authority: DE
Inventors: Matthias Thoma
Original assignee: THOMA IND CHEMIE GmbH
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2745783C3; IT1096260B; CH634827A5; IT7822979A0; DE2745783B2; JPS5849538B2; FR2405929B1; AT359081B; GB1603247A; NL7803712A; JPS5461122A; ATA299978A; BE867685A; FR2405929A1; ZA781967B; CA1105489A; IN148716B

Description

Dipl. Phys. H. Sedef

Patentanwaltin ,.

8264 Waldkroiburg οτ/

Stadtplatz 27 Z / 4

Τ·Ι. 08638/2333

Industrie-Chemie Thoma GmbH & Co., KG, Beuthener Straße 2, 8264 l'/aldkraiburg

Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidirmitrat unter Einwirkung von wässriger Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch. Einwirkung von wässriger Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unt^r Wiederverwendung der aus ä^n vorhergehenden Arbeitsgang zurückgewonnenen aufkonzentrierten Schwefelsäure, wo bei die Umsetzung mit einem Einsatz von _o2,5 his 3,5 Mol pro Mol Guanidinnitrat durchgeführt wird.

Ein solches Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat ist bereits bekannt. Hier erfolgt die Umsetzung mit einer 75 bis 85 %igen Schwefelsäure innerhalb von 4- bis 24- Stunden und wird bei 25 bis 35° C durch-

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geführt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Nasser oder aus dein aus 2 bis 5 %iger Schwefelsäure bestehenden V/asciwasser des vorherigen Ansatzes bis zu einer Sch.vefelsäurekonzentration von 25 bis 30 % verdünnt, das Kitroguanidizx innerhalb eines Temperaturbereiches von 18 bis 25° C ausgefällt und die Schwefelsäure für den folgenden Ansatz aufkonzentriert. Diese zurückgewonnene und aufkonzentrierte Schv/efelsäure wird für den nachfolgenden Ansatz wiederverwendet.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist es, da_3 bei

nie ht

Wahl einer Reaktionstemperatur/über 35° C die Seaktionsdauer 4 bis 24 Stunden beträgt, v/i 11 man zu einer Ausbeute von 98 % Nitroguanidin kommen.

Die; Aufgabe der Erfindung iac nuri darin zu sehen, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Nitroguanidingevvinnung anzugeben, bei dem bei gleicher Ausbeute die Reaktionszeit erheblich verkürzt ist.

Dies wird dadurch erreicht, daß die Dehydratation unter Einsatz einer 82 bis 85 %igen Schwefelsäure bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 80° 0, vorzugsv/eise 40 bis 60 G, während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden er-

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folgt und man anschließend eine Verdünnung der 5cr./ref elsäure auf 25 bis 35 % durch Zugabe von .'/asser oder 7."aschsäure von 0 bis 5° G aus einem vorhergehenden Ar"oei~ 352.2.=: vornimmt und die nach der Abtrennung des aussefallenan
Nitroguanidins wiedergewonnene verdünnte Schwefe!säure
25 bis 35 % für den erneuten Einsatz aufkonzentriert.

Durch die Wahl der Eeaktionstemperabur in einem Bereich von 40 bis 80 G ist es gelungen, den Heaktionsprozei a die Dauer von 1 bis 3 Stunden abzukürzen, d.h. acer, iä.3 gegenüber dem bekannten Verfahren in gleichen Zeiger, ca der 4— bis 8-fache Umsatz erhalten wird. Das erfiniunjs gemäße Verfahren ict somit schon bereits aus diese:: iru erheblich wirtschaftlicher als das bisher bekannte Vorfahren.

r AufEs hat sich ferner gezeigt, daß gegenüber früherer
fassung bei Anwendung einer 82 bis 85 /oigen Dahydrata^icns säure beim Reaktionsablauf keine spontane Zersetzung zu befürchten ist, sondern daß man ohne Gefahr eines eicplooiv Reaktionsverlaufs Temperaturerhöhungen bis 60° C vomehjssn kann und daß sogar eine Temperaturerhöhung bis zu 80° C noch nicht gefährlich wird.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens im Kreislauf

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zeigte sich, daß sich Guanidinsalz sowie Ammoraarssul-a:; und andere anorganische oder organische Verunreini^-ingen in der aufkonzentrierten Schwefelsäure anreichern, was zur Folge hat, daß nach mehrmaligem Umlauf die gesasre aufkonzentrierte Schv/efelsäure verworfen und durch frische Säure ersetzt v/erden muß. Aus diesem Grund ist es ^icht möglich, den Prozeß über längere Zeit kontinuierlich zu fahren und wirtschaftlich zu gestalten, vielmehr kcrmt es deshalb nach einem oder einigen Umläufen '.vager: ouali^äüsverminderung des Produktes und schlechter Ausbeute zun Stillstand, wobei die Zahl der zulässigen Umläufe abhängig ist von dem Beinheitügr-Kl der Rohstoffe und den llaterialien, die für die Anlage verwendet wurden.

Zur Rückgewinnung dos nach Abtrennung des iii^rcguanidins in der PällsHure noch gelöst vorliegender. I.itrcguanidinrestes hat man bereits eine langsame, s"i7ufenteise Auf konzentration der 20 bis 30 zeigen Schv/ef elsäure bei steigender Temperatur und höherem Vakuum durchgeführt. Dieser Prozeß verläuft in einem Zeitraum von 10 bis 17 Stunden, um die Gefahr einer spontanen Zersetzung des in der Schwefelsäure gelösten Nitroguanidine zu verringern und außerdem die bei der Umsetzung frei werdende Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

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Dennoch kam aber eine langsame Zersetzung des ITitr-cguaniii in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure die nach, fol gendem Schema verläuft

NHp (92 bis 93 %ige) KH_P . HN:C ^ MO_{5 +} H₂SO₄ - M:C ^ „^ ₊ E,0

über 35-40° ~

2. HN:C _KH^ _N0 H₂N . C : N + N₃O + H₂

3. H₂N . C : N +2 H₃O = 2 NH₃ + CO-,

Summenformel:

NHp konz.
HN: C ^ HNO, + H_pSO. = N_?0 + 2 NH_x + CC

^NH2 ⁵ über 35°
bei dem bekannten Verfahren nicht verhindert v.erden.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausbildung des erfinaur-gsfrezäiiei: Verfahrens wird die wiedergewonnene 25 bis 35 üiste Schwefelsäure bis auf 80 bis 82 % aufkonzentriert, 1o bis 25 .Ό dieser auf konzentrierten Säure durch 97 bis 98 %is;e frische Schwefelsäure oder Oleum ersetzt und die Schwefelsäure in einer Zonzentration von 82 bis 85 % erneut zue Einsatz gebracht.

Die nach dem ersten Verfahrensgang abgeschleuderte 25 "sis 33 %igs Schwefelsäure enthält noch etwa 0,5 bis 2 ]'o liitroguanidin, 1 bis 4· % Ammoniumsulfat bzw. AmmoniuiEbisulfat sowie während des Arbeitsganges hinzugekommene organische und anorganische Mineralien, wie NH^,NO₃, aus

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den Guanidinnitrat, ferner Schmutz und Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Ivitroguanidins, welche auf Grund des hohen Stickstoffanteiles des Nitroguanidine verhältnismäßig viel Ammoniumbisulfat bzw. Ammoniumsulfat bilden.

Durch ständigen Ersatz eines bestimmbaren Teiles der aufkonzentrierten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure läßt sich aber eine Anreicherung dieser Verunreinigungen während des kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens vermeiden und erreichen, daß das Endprodukt Nitroguaniäin immer von gleicher Beschaffenheit ist.

Der zu ersetzende Anteil der verdünnten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure liegt zwischen 10 und 25 ;ί· Wird beispielsweise ein Guanidinnitrat mit 95 >iger Feinheit zur Herstellung des Nitroguanidins verwendet, so wäre nach dea bekannten Verfahren nur ein einziger, maximal j

zwei Umläufe möglich, um eine Reinheit des Nitroguanidine j

von wenigstens 99,0 % zu erzielen. Geht man gemäß der vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgeniäßen Verfahrens vor, und ersetzt jeweils 20 bis 25 % der verdünnten V/aschsäure durch 98 %ige tfrischsäure oder Oleum, und wiederholt dieses Vorgehen bei jedem Umlauf, dann bleibt die Säure im Kreislauf und man erhält ein iiitroguanidin von mindestens 9S/siger

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Reinheit, wo"bei man das Verfahren kontinuierlich weicsrfuhren kann, ohne daß sich die Ausbeube von 93 % und ier Seinheitsgrad des gewonnenen Nitroguanidins verändern.

Durch Beschränkung der Endkonzentration der Abfallsäure auf 80 bis 85 % läßt sich die vorstehend beschriebene Zersetzung des Witroguanidins vollständig verhindern oder auf ein Minimum begrenzen. Der Verbrauch an Frischsäure kann daher erheblich reduziert werden. Da nur 10 bis 25 ;; des gesamten SchweleLsäureeinsatzes nach einem Arbeitsgang verworfen werden '.nüssen, ist das Verfahren neben seir vergleichsweise hohen Wirtschaftlichkeit auch noch als umweltfreundlich zu bezeichnen.

Durch das vorstehend beschriebene Vorgehen erreicht r.an, daß die Verunreinigungen, welcbe sich in der im Kreislauf verbleibenden Schwefelsäure befinden, sich lediglich bis zu einem tolerierbaryn V,ert anreichern, und auf diesen '.Vert konstant bleiben. Das neue Verfahren kann daher auf unbegrenzte Zeitdauer im. Kreislauf geführt werden, ohne daS es v/ie das beschriebene bekannte Verfahren von selbst zum Stillstand kommen kann.

.Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen.

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Beispiel 1:

In 82 bis 85 /«ige Schwefelsäure, welche zu 75 bis 90 '/■> aus 75 bis 82 /biger aufkonzentrierter Äbfallschv/efelsäurs und zu 10 bis 25 % aus Frischschwefelsäure von 96 bis 93 V- oder Oleum besteht und gegebenenfalls 3 bis 10 ;·ί konzentrierte Salpetersäure enthält, gibt man beginnend bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde 0,25 bis 0,30 Teile Guanidinnitrat 93 %iger Reinheit unter Kühlung des vorliegenden Säuregemisches zu und läßt die Temperatur auf 50°C ansteigen. Das Guanidinnitrat löst sich in der 82 bis 85 %igen Säure sofort auf und wird unverzüglich zu Z-'i^roguanidin umgesetzt.

Das dabei entstehende Reaktionswasser reduziert die Säurekonzentration um etwa 3 % auf 79 bis 82 %. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Realctiocsmasse wird mit 3 bis 10 %igem Säurewassar von 0° bis 5° " aus vorhergehenden Arbeitsgängen versetzt. .Nach Beendigung· des Prozesses liegt eine 25 bis 35 %ige Säure vor, in der das ausgefallene Nitroguanidin suspendiert ist. iian kühlt auf 3 bis 0° C ab und separiert das Nitroguanidin mittels Zentrifuge. Anschließend wird mit Waschwassern vorheriger Chargen und schließlich mit Frischwasser solange gewaschen, bis das Nitroguanidin säurefrei ist.

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Die als erste abgeschleuderte 25 "bis 35 ?iige Säure, weiche noch etwa 0,5 "bis 2 % Nitro guanidin und 1 "bis 4 ;ί Ar^LoniuTisulfat bzw. Ainmoniumbisulfat und andere Verunreinigungen gelöst enthält, wird einem dreistufigen, hintereinandergeschalteten Umlaufverdampfer zugeführt und stufenweise unter vermindertem Druck und einer Endtemperatur bis ssx. 14Ό° C so destilliert, daß die Verweilzeit in den drei Stufen, speziell aber in der letzten Stufe, jeweils nur einige Minuten beträgt. Die ständig ablaufende 82 bis 55 :"Ü£3 Schwefelsäure ist wasserklar. 10 bis 25 % der Säure werden nach jedem Nitrierzyklus entfernt und durch die gleiche Menge konzentrierter Frischschwefelsäure oder Cleun ergänzt.

Auf diese Weise bleibt die in den Nitrierzyklus zurückkehrende Schwefelsäure in ihrer Zusammensetzung gleich, was zur Folge hat, daß auch das Endprodukt liitroguanidin immer von gleicher, gewünschter Beschaffenheit ist. Die Schwefelsäure kann damit in ständigem Umlauf gehalten werden ohne als Ganzes verworfen werden zu müssen.

Der Mengenanteil zugesetzter Frischsäure wird abhängig von der Reinheit,des eingesetzten Guanidinnitrats und von der Menge der während des Arbeitsganges hinzukommenden organischen und anorganischen Materialien, wie Ammoniumnitrat

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aus dem Guanidinnitrat, Schmutz, Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Nitroguanidins, welche auf Grund des hohen Stickstoffanteils des Nitroguanidine verhältnismäßig viel Ammoniumbisulfat bzw. Ammoniunisulf at bilden, zu 10 bis 25 % gewählt.

Beispie". 2:

Dieses Beispiel entspricht einer in Gang befindlichen Produktion.

Es wird mit drei hintereinandergeschalteten korrosionsfesten 4000 1 Rührwerken mit üblichem Zubehör und verbunden mit 2 Förderpumpen gearbeitet. In -^uhrwerk 1 wird ständig 82 bis 85 %ige Schwefelsäure, wie beschrieben, in dem Maße zudosiert, wie über eine Fördereinrichtung entsprechendes Guanidinnitrat zugegeben wird.

Während in 60 Minuten 1250 kg Guanidinnitrat in das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 40 bis 50° C in das bis 60 % gefüllte Rührwerk eingebracht werden, werden im selben Zeitraum 4200 kg 84 %ige Säure mit einer Temperatur von 10 bis 30° C je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben. Die Einbringungszeit hängt außerdem noch von der Kühlwirkung des Rührwerkes ab, da die schwach exotherme Reaktion auf40 bis 60° C gehalten werden soll.

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Aus dem vollen Rührwerk 1 werden in Intervallen von je 60 L'.inuten 5^50 kg Reaktionsgut in den Behälter 2, ■•.veIcher zu 60 % gefüllt ist und aus Behälter 2 dieselbe Lienge in Behälter 3 niit gleichem Volumen gepumpt. Damit läßt sich eine Gesamtreaktionszeit für den Umsatz von 3 Stunden erreichen.

Alle drei Rührwerke sind laufend zu 60 bis 90 % gefüllt. Aus Rührv/erk 3 wird ständig Reaktionsmasse in der Weise abgepumpt, daß das Volumen im Rührwerk 1 praktisch konstant "bleibt.

Die dabei anfallende verdünnte Säure mit einer Konzentration von 25 bis $5 i° wird laufend von ausgefallenem Hitroguanidin nach Abkühlung auf etwa 0 bis 5 C mittels Zentrifuge getrennt und mit Waschwassern aus vorherigen ".'/aschun- ζβη uni mit //asser säurefrei gsv/asciien. Die ablaufende erste Säure mit 25 bis 35 % geht in die dreistufige Destillabionsanlage zurück. 75 Dis 90 % dieser Säure werden auf 80 bis 82 % aufkonzentriert und mit gleicher Menge 9o /biger Frischsäure oder Oleum versetzt und die daraus resultierende 82 bis 85 %ige Säure wiederum zur Dehydratation von Guanidinnitrat eingesetzt.

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Claims

Oipl. Phys. H. Seidei' Patentanwältin

Waldkroiburg 27 A 5783

Stadtplatz 27 Ul 08638 / 2333

Patentansprüche

\\j Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Einwirkung von wässriger Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unter Wiederverwendung der aus den vorhergehenden Arbeitsgang zurückgewonnenen, aufkonzentrierten Schwefelsäure, wobei die Umsetzung πιϊό einer: Einsatz von 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Guanidinnitra~ durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratation unter Zinsatz einer 82 bis 85 %igen Schwefelsäure bei Aufrechter haltung einer Temperatur von 4-0 bis 80° C vorzugsweise bei 4-0 bis 60° C, während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden erfolgt und man anschließend eine Verdünnime der Schwefelsäure auf 25 bis 35 % durch Zugabe von Wasser oder Waschsäure von 0 bis 5° C aus einem vorhergehenden Arbeitsgang vornimmt und die nach der Abtrennung des ausgefallenen Nitroguanidine wiedergewonnene verdünnte Schwefelsäure von 25 bis 35 ;-* -^ den erneuten Einsatz aufkonzentriert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Aufkonzentration der wiedergev/onnenen 25 bis 35 %igen Schwefelsäure bis auf 80 bis 82 % erfolgt, 10 bis 25 % dieser aufkonzentrierten Säure durch 97 bis 98 %ige frische Schwefelsäure oder Oleum ersetzt werden und die Schwefelsäure in einer Konzentration von 82 bis 85 % erneut zun Einsatz gebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aufkonzentration der 25 bis 35 /Oi ge η Schwefelsäure auf 80 bis 82 % in hintereinander geschalteten UmlaufVerdampfern unter vermindertem Druck und einer Maximaltemperatur von 140° G vorgenommen wird und daß in der letzten, vorzugsweise der dritten Stufe, die Verv/eilzeit; der Säure bei einer Temperatur von 100 bis 140° C nicht mehr als 5 bis 10 Minuten beti'ägt.

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