JPS5849538B2 - 硫酸の作用によるグアニジン硝酸塩よりニトログアニジンの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグアニジン硝酸塩１モル当り硫酸２．５乃至３
．５モルを使用して、前操作から回収した濃硫酸を使用
して硫酸および場合によって硝酸水溶液の作用によって
グアニジン硝酸塩からニトログアニジンを連続的に製造
する方法に関する。

このようなグアニジン硝酸塩からニトログアニジンを製
造する方法は良く知られている。

該公知方法では、変換は７５乃至８５％の硫酸濃度で４
乃至２４時間で実施され、そして２５乃至３５℃の温度
で行われる。

次に反応混合物は水もしくは前操作からの硫酸２％乃至
５％を含む洗液酸で２５乃至３０％の硫酸濃度へ希釈さ
れる。

ニトログアニジンは１８℃乃至２５℃の温度範囲で沈デ
ンし、硫酸は次のバッチで再使用するため濃縮される。

このようにして回収され、濃縮された硫酸は次のバッチ
で使用される。

この方法の欠点は、反応温度３５℃以下のとき、ニトロ
グアニジン収率９８％を得ようとするならば反応時間が
４乃至２４時間になることである。

本発明の目的は同じ収率に対し反応時間が著しく短かい
、もつと経済的なニトログアニジンの製造方法を探求す
ることである。

この目的は、脱水反応を８２乃至８５％の硫酸を使用し
、４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃の温度に
おいて１乃至３時間実施し、該硫酸を温度Ｏ乃至５゜Ｃ
の水もしくは前操作からの洗液酸によって２５乃至３５
％に希釈し、沈デンしたニトログアニジンを分離した後
回収される２５乃至３５％に希釈した硫酸を再使用する
ために濃縮することによって達成される。

反応温度４０乃至８０℃を選ぶことにより、反応時間を
１乃至３時間に短縮することができるが、しかし公知の
方法とは異なり、このことは公知方法の約４乃至８倍も
の同一時間内での転換率が得られることを意味する。

従って本発明方法はこれだけで公知方法よりも経済的で
ある。

予想に反し、反応に脱水酸として８２乃至８５％濃度の
硫酸を使用するとき、自然分解は心配する必要がなく、
爆発的な反応の危険なしに温度を沫６０℃へ上昇するこ
とができ、さらに８０℃までの温度上昇も危険でないこ
とがわかった。

公知方法を循環式に実施するとき、グアニジン塩ばかり
でなく、硫酸アンモニウム、および他の有機および無機
不純物が濃硫酸中に生戒することが認められた。

このことは濃硫酸全部を数回循環した後に廃棄し、新し
い酸で置き換えることを必要とする。

この理由で該方法を長時間連続的に実施し、それを経済
的とすることは不可能であり、１回乃至数回循環した後
製品の品質および収率の低下のため使用停止が発生する
。

使用できる回数は原料の純度と、プラントに使用する材
質に依存する。

沈デン以外の溶解しているニトログアニジンの回収のた
め、ニトログアニジンを分離した後で得られる酸を、硫
酸濃度２０乃至３０％から段階的に時間をかけて温度を
上げながら高真空度で実施しなげればならない。

この操作は硫酸中に溶解したニトログアニジンの自然分
解の危険を減少し、そして転換反応中に遊離した硝酸を
反応混合液から除去するために１０乃至１７時間で実施
される。

それにもか工わらず、公知方法においては以下の反応式
のように濃硫酸の存在下二トログアニジンの緩まんな分
解が避けられない。

本発明の好ましい具体例によると、回収した濃度２５乃
至３５％の硫酸は８０乃至８２％へ濃縮され、この濃縮
した硫酸の１０乃至２５％が濃度９７乃至９８％の新し
い硫酸もしくは発煙硫酸で置換され、濃度８２乃至８５
％の硫酸として再使用される。

最初の操作は後遠心分離した濃度２５乃至３３％の硫酸
はなお０．５乃至２％のニトログアニジン、ｌ乃至４％
の硫酸アンモニウムおよび重硫酸アンモニウム、それか
らグアニジン硝酸塩からのＮＨ４ＮＯ３ のような作業
中に含まれた有機および無機混入物、装置からの他の不
純物および金属塩、それからニトログアニジンの高窒素
含量のため多くは重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモ
ニウムの形をとるニトログアニジンの分解産物の少量を
含んでいる。

濃縮した硫酸のある分量を新しい硫酸で置換し続けるこ
とにより、前記方法を連続的に実施する間のこれら不純
物の蓄積を避けることができ、そして最終製品二トログ
アニジンをいつも同じ品質で得ることが可能である。

新しい硫酸で置換すべき濃縮した硫酸の割合は１０％乃
至２５％である。

もし例えば公知方法によりニトログアニジンを製造する
ために純度９５％のグアニジン硝酸塩を使用しても、純
度最低９９．０％のニトログアニジンを得るためには１
回、多くても２回の循環がせいぜいである。

本発明方法の好ましい態様に従って濃縮した硫酸の１０
乃至２５％を毎回濃度９８％の新しい硫酸もしくは発煙
硫酸で置換し、この操作をどのサイクルにおいても繰り
返すならば、硫酸は循環し続け、使用したグアニジン硝
酸塩（１００％純度換算）を基準にして理論値の９７乃
至９８％のニトログアニジンが得られ、これにより該方
法は回収二トログアニジンの９８％の収率および純度に
変化なしに連続して継続することができる。

廃棄する硫酸の最終濃度を８０乃至８５％に制限するこ
とにより、前述の二１・ログアニジンの分解は完全に防
止もしくは最小限にとどまる。

従って新しい硫酸の消費が大きく減少する。

使用する全硫酸の１０乃至２５％だけが一回毎に除去さ
れるので、この方法は比較的すぐれた経済面だけでなく
、環境を汚染しないものと考えられる。

上述の方法により循環する硫酸中の不純物は許容範囲の
値に蓄積するだけであり、この値にとどまる。

従ってこの新規方法は無限時間循環することができ、そ
れにより記載した公知方法におけるような使用停止は発
生しない。

本発明をさらに具体的に説明する。

前回使用した濃度７２乃至８２％の濃硫酸７５乃至９０
％と、濃度９６乃至９８％の新しい硫酸もしくは発煙硫
酸１０乃至２５％とよりなり、場合により３乃至１０％
の濃硝酸を含有する濃度８２乃至８５％の硫酸中へ、室
温において混合物を冷却しながら最初の１時間の間に硫
酸１部当り０．２５乃至０．３０部の純度９８％のグア
ニジン硝酸塩を加え、温度を５０℃へ昇温する。

グアニジン硝酸塩は濃度８２乃至８５％の硫酸中に溶解
し、ニトログアニジンへ変化する。

このようにして得られた反応混合物は、酸濃度を７９乃
至８２％へ３％下げる。

その後１乃至２時間で反応は完了する。

反応混合物へ前回の操作からの温度Ｏ乃至３℃の洗液酸
を加える。

該操作後沈デンしたニトログアニジンが懸濁した液は、
濃度２５乃至３５％の硫酸として存在する。

これを０乃至３℃へ冷却し、ニトログアニジンを遠心機
で分離する。

その後前回バッチの洗浄水で洗い、最後にニトログアニ
ジンに酸が存在しなくなるまで新鮮な水で洗う。

ニトログアニジン約０．５乃至２％、硫酸アンモニウム
および重硫酸アンモニウムそれぞれ約１乃至４％、およ
び溶解した形の他の不純物を含んでいる濃度２５乃至３
５％の最初の遠心した酸口液を直列に接続した三段階の
ロータリエバポレータへ加え、段階的に減圧下で、該三
段階の滞留時間、特に最後の段階のそれが各場合数分間
であるように最終温度１４０℃までで蒸留する。

留出する濃度８２乃至８５％の硫酸はいつまでも無色透
明である。

ニトロ化サイクルの毎回、この酸の１０乃至２５％を同
量の新しい硫酸もしくは発煙硫酸で置換する。

この方法によってニトロ化サイクルへ返還する硫酸はそ
の組戒が一定であり続け、その理由でまた最終製品二ト
ログアニジンはいつも同じ純度を有する。

ニトログアニジンの純度は少なくとも９９％であり、そ
して収率は１００％純度換算グアニジン硝酸塩を基準に
理論値の少なくとも９７％である。

添加する新しい硫酸もしくは発煙硫酸の割合は、使用し
たグアニジン硝酸塩の純度、およびグアニジン硝酸塩か
らの硝酸アンモニウム、装置からの不純物および金属塩
、それにニトログアニジンの高窒素含量による比較的そ
れぞれ多くの硫酸アンモニウムおよび重硫酸アンモニウ
ムを含むニトログアニジンの分解産物の少量のような操
作中に加わる有機および無機物質の量によって調節され
る。

実施例 この実施例は実際の工業生産に相当する。

作業は通常の付属設備をそなえた三個の内容４０００ｔ
の耐蝕性反応器を直列に接続し、その間に２個のフイー
ドポンプを設置した設備で実施する。

最初の反応器へ前記した濃度８２乃至８５％の硫酸をフ
イダーを経て加えられるグアニジン硝酸塩の量に対応し
て連続的に加える。

６０分間内にグアニジン硝酸塩１２５０ｋｇが、温度４
０乃至５０℃の反応混合物が６０％まで充満した該反応
器中へ加えられ、それと同じ期間内に、所望の反応速度
に応じて１０乃至３０℃の温度の濃度８４％の酸４２０
０ｋｇが加えられる。

添加時間は、この弱発熱反応を４０乃至６０℃の温度に
保つのに必要な反応器の冷却能力によっても変化する。

充満した１番目の反応器から、どの場合も６０分の間隔
で２番目の反応器へ６０％の充満度に５４５０ｋｇの反
応混合物をポンプ送りし、そして３番目の反応器へ同じ
充満度へ同じ量だけポンプ送りする。

この方法によって変換のための全反応時間、３時間が達
成される。

これら３個の反応器すべては６０乃至９０％まで充満さ
れる。

３番目の反応器からは、１番目の反応器中の体積が実際
上一定に保たれるように連続的に反応混合物がポンプで
取り出される。

このようにして得られる濃度２５乃至３５％の希釈され
た酸が約Ｏ乃至５℃に冷却された後、沈デンしたニトロ
グアニジンから連続的に遠心分離され、そして前回の洗
液および新鮮な水で酸がなくなるまで水洗される。

流出する最初の濃度２５乃至３５％の酸は三段階蒸留プ
ラントへ返還され、この酸の７５乃至９０％が９６％濃
度の新しい硫酸もしくは発煙硫酸と混合され、生戒する
濃度８２乃至８５％の硫酸がグアニジン硝酸塩の脱水の
ために再び使用される。

製品二トログアニジンは、最低９８．５％の純度を有し
、収率は１００％換算使用グアニジン硝酸塩（実際の純
度は最低９８．５％）を基準にして理論値の９７乃至９
８％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グアニジン硝酸塩１モル当り硫酸２．５乃至３．５
   モルを使用して、前操作から回収した濃硫酸を使用して
   硫酸および場合により硝酸水溶液の作用によってグアニ
   ジン硝酸塩からニトログアニジンを連続的に製造する方
   法において、脱水反応を８２乃至８５％の硫酸を使用し
   、４０乃至８０゜Ｃ１好ましくは４０乃至６０℃の温度
   において１乃至３時間実施し、該硫酸を温度Ｏ乃至５℃
   の水もしくは前操作からの洗液酸によって２５乃至３５
   ％に希釈し、沈デンしたニトログアニジンを分離した後
   回収される２５乃至３５％に希釈した硫酸を再使用する
   ために濃縮することを特徴とする前記方法。 ２ グアニジン硝酸塩１モル当り硫酸２．５乃至３．５
   モルを使用して、前操作から回収した濃硫酸を使用して
   硫酸および場合により硝酸水溶液の作用によってグアニ
   ジン硝酸塩からニトログアニジンを連続的に製造する方
   法において、脱水反応を８２乃至８５％の硫酸を使用し
   、４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃の温度に
   おいて１乃至３時間実施し、該硫酸を温度Ｏ乃至５゜Ｃ
   の水もしくは前操作からの洗液酸によって２５乃至３５
   ％に希釈し、沈デンしたニトログアニジンを分離した後
   回収される２５乃至３５％に希釈した硫酸を８０乃至８
   ２％まで濃縮し、該濃度の硫酸の１０乃至２５％を新鮮
   な硫酸または発煙硫酸で置換し、そして該硫酸を８２乃
   至８５％の濃度で再使用することを特徴とする前記方法
   。 ３ 濃度２５乃至３５％の硫酸の８０乃至８２％までの
   濃縮は直列に接続したロータリエバポレータ中、減圧下
   最高１４０゜Ｃまでの温度で実施し、そして最後のロー
   タリエバポレータ中の濃縮工程において酸の１００乃至
   １４０℃における滞留時間が５乃至１０分間をこえない
   特許請求の範囲第２項の方法。