CN105152984A - 一种硝基胍连续合成方法 - Google Patents

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谭建平
金永华
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Abstract

一种连续化合成硝基胍的方法，以硝酸胍和浓硫酸为原料，按照摩尔比1∶2比例，分别流入三个反应釜为侧面开口的相串联而成反应釜，通过控制物料流速、各合成釜温度和物料的反应停留时间，通过物料反应后的溢流，连续进行投料反应，成品含量为98.0％~98.5％，综合收率为为85％~95％。这种连续化合成硝基胍的方法，显著提高了产物的含量和收率，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，操作强度大大减轻，生产效率大大提高。

Description

一种硝基胍连续合成方法
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，涉及一种合成硝基胍的方法，特别是涉及一种连续化合成硝基胍的方法。
背景技术
硝基胍是一种有机合成原料，在农药上作为吡虫啉、啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体N-硝基亚氨基咪唑烷，此外，它经还原可以制氨基胍，用于合成心绞痛药物乐可安等，也可用于炸药和无烟水药的配制。用于有机合成，制备氨基胍、药物乐可安等。也可用于炸药和无烟火药的配制，是硝化纤维火药、硝化甘油火药以及二甘醇二硝酸酯的掺和剂、固体火箭推进剂的重要组分。
浓硫酸法生产硝基胍的生产方法相对简单，国内外多数企业采用这种方法生产硝基胍。以纯度92％以上的硝酸胍为原料，使之与92％以上的工业硫酸按1:2.5～3(硝酸胍为1)的投料比在0～20℃反应，可得硝酸胍，收率80～85％。文献报道的均为间歇法，即直接在反应瓶或釜中进行。反应完成后以冰水稀释，过滤，滤饼以水重结晶得纯品。
方法特点：该方法不需高温或高压条件，且污染相对较小，但对温度控制要求较高，放大效应明显，物料累积，容易带来安全隐患；其次是采用间歇法生产，其加料、卸料等处理时间长，反应釜体积庞大，需要占用较大的厂房等。
目前也有通过对浓硫酸和硝酸胍连续流入微通道的方式制备硝基胍，但是因为其物料的流速和反应的停留时间过小，最终的综合收率只能维持在80～85％，不能使综合收率达到85％以上，成品含量达不到98％以上。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种连续化合成硝基胍的方法，是通过如下步骤来实现的：
S1.以硝酸胍和浓硫酸为原料，按照1：2的摩尔比例，加入第一级合成釜，控制所述第一级合成釜的温度为50℃，保温一小时后，开始混合反应。同时控制硝酸胍和浓硫酸分别以流速v1和v2连续投料的形式，进入所述第一级合成釜，控制所述第一级合成釜温度为T1，物料的反应停留时间为t1，使浓硫酸与硝酸胍反应；
S2.所述第一级合成釜里的物料反应后，从所述第一级合成釜侧面的开口溢流进入第二级反应釜，控制所述第二级反应釜温度为T2，物料的反应停留时间为t2，使浓硫酸与硝酸胍继续反应；
S3、所述第二级合成釜里的物料反应后，从所述第二级合成釜侧面的开口溢流进入冰解釜，同时加入与溢流流入所述冰解釜的物料等摩尔比例的冰解水，并以一定流速v3流入所述冰解釜，控制所述冰解釜的反应温度为T3，物料的冷却停留时间为t3，使物料充分冷却；
S4。冰解后的物料从所述冰解釜侧面的开口溢流进入至离心机离心包装成品。
其中三个反应釜为侧面开口的反应釜串联而成，反应釜的容积根据反应物料的流速和停留的时间确定。
优选的，硝酸胍流速v1为120g/h--240g/h，浓硫酸流速v2为180g/h--396g/h，冰解水流速v3为900g/h--1584g/h。
优选的，第一级合成釜温度为T1＝45℃--55℃，物料在所述第一级合成釜平均停留时间为t1＝2h—2.5h。
优选的，第二级合成釜温度为T2＝48℃--52℃，物料在所述第二级合成釜平均停留时间为t2＝2h—2.5h.
优选的，冰解釜温度为T3＝30℃，物料的冷却停留时间为t3＝2h—2.5h。进一步的投料反应为连续24小时进行投料反应，取样分析成品含量为为98.0％----98.5％，综合收率为为85％----95％。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种连续化合成硝基胍的方法，通过对物料流量、反应的温度和停留时间的控制，显著提高了产物的含量和收率，分别达到98％以上和85％以上。
2.本发明中，各反应釜通过串联，物料全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，反应过程产生的尾气通过连续吸收，实现无三废，环保安全，操作强度大大减轻，生产效率大大提高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，将通过以下以实施例方式对本发明的技术方案进行说明，这些实施例的内容并不对本发明的保护范围加以限制；
实施例1
在装有温度计、搅拌、加料漏斗500ml一级合成釜中，分别加入240g硝酸胍(1.8mol)、360g浓硫酸(3.6mol)，在50℃保温1小时，保温结束后，开始进行连续反应。通过1个小型的螺杆加料机，控制加料速度硝酸胍240g/h，通过小型计量泵，控制浓硫酸流量340g/h平稳均匀的加入一级合成釜中，控制500ml一级合成釜内的温度在50±5℃。控制物料在一级合成釜的停留时间为2h，溶解的物料从一级合成釜侧面的开口溢流进入500m二级反应釜，控制二级反应釜温度为50±2℃。控制物料在二级合成釜的停留时间为2h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入500ml冰解釜；控制冰解釜温度为30℃，冰解水通过计量泵计量为1368g/h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入微型的离心机离心包装成品。连续投料反应24小时，取样分析平均含量达到98.4％，综合收率高达89.6％。
实施例2
在装有温度计、搅拌、加料漏斗500ml一级合成釜中，分别加入240g硝酸胍(1.8mol)、360g浓硫酸(3.6mol)，在50℃保温1小时，保温结束后，开始进行连续反应。通过1个小型的螺杆加料机，控制加料速度硝酸胍240g/h，通过小型计量泵，控制浓硫酸流量396g/h平稳均匀的加入一级合成釜中，控制500ml一级合成釜内的温度在50±5℃。控制物料在一级合成釜的停留时间为2h，溶解的物料从一级合成釜侧面的开口溢流进入500m二级反应釜，控制二级反应釜温度为50±2℃。控制物料在二级合成釜的停留时间为2h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入500ml冰解釜；控制冰解釜温度为30℃，冰解水通过计量泵计量为1584g/h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入微型的离心机离心包装成品。连续投料反应24小时，取样分析平均含量达到98.2％，综合收率高达95.1％。
实施例3
在装有温度计、搅拌、加料漏斗500ml一级合成釜中，分别加入240g硝酸胍(1.8mol)、360g浓硫酸(3.6mol)，在50℃保温1小时，保温结束后，开始进行连续反应。通过1个小型的螺杆加料机，控制加料速度硝酸胍120g/h，通过小型计量泵，控制浓硫酸流量180g/h平稳均匀的加入一级合成釜中，控制500ml一级合成釜内的温度在50±5℃。控制物料在一级合成釜的停留时间为2h，溶解的物料从一级合成釜侧面的开口溢流进入500m二级反应釜，控制二级反应釜温度为50±2℃。控制物料在二级合成釜的停留时间为2h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入500ml冰解釜；控制冰解釜温度为30℃，冰解水通过计量泵计量为900g/h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入微型的离心机离心包装成品。连续投料反应24小时，取样分析平均含量达到98.2％，综合收率高达91.1％。
实施例4
在装有温度计、搅拌、加料漏斗500ml一级合成釜中，分别加入240g硝酸胍(1.8mol)、360g浓硫酸(3.6mol)，在50℃保温1小时，保温结束后，开始进行连续反应。通过1个小型的螺杆加料机，控制加料速度硝酸胍240g/h，通过小型计量泵，控制浓硫酸流量360g/h平稳均匀的加入一级合成釜中，控制500ml一级合成釜内的温度在50±5℃。控制物料在一级合成釜的停留时间为2h，溶解的物料从一级合成釜侧面的开口溢流进入500m二级反应釜，控制二级反应釜温度为50±2℃。控制物料在二级合成釜的停留时间为2h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入500ml冰解釜；控制冰解釜温度为30℃，冰解水通过计量泵计量为1080g/h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入微型的离心机离心包装成品。连续投料反应24小时，取样分析平均含量达到97.3％，综合收率高达87.3％。
实施例5
在装有温度计、搅拌、加料漏斗500ml一级合成釜中，分别加入240g硝酸胍(1.8mol)、360g浓硫酸(3.6mol)，在50℃保温1小时，保温结束后，开始进行连续反应。通过1个小型的螺杆加料机，控制加料速度硝酸胍240g/h，通过小型计量泵，控制浓硫酸流量360g/h平稳均匀的加入一级合成釜中，控制500ml一级合成釜内的温度在50±5℃。控制物料在一级合成釜的停留时间为2h，溶解的物料从一级合成釜侧面的开口溢流进入500m二级反应釜，控制二级反应釜温度为50±2℃。控制物料在二级合成釜的停留时间为2h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入500ml冰解釜；控制冰解釜温度为30℃，冰解水通过计量泵计量为1280g/h，二级反应后的物料从侧面的开口溢流进入微型的离心机离心包装成品。连续投料反应24小时，取样分析平均含量达到98.5％，综合收率高达90.4％。

Claims (7)

1.一种连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1.以硝酸胍和浓硫酸为原料，按照1：2的摩尔比例，加入第一级合成釜，控制所述第一级合成釜的温度为50℃，保温一小时后，开始混合反应。同时控制硝酸胍和浓硫酸分别以流速v1和v2连续投料的形式，进入所述第一级合成釜，控制所述第一级合成釜温度为T1，物料的反应停留时间为t1，使浓硫酸与硝酸胍反应；
S2.所述第一级合成釜里的物料反应后，从所述第一级合成釜侧面的开口溢流进入第二级反应釜，控制所述第二级反应釜温度为T2，物料的反应停留时间为t2，使浓硫酸与硝酸胍继续反应；
S3、所述第二级合成釜里的物料反应后，从所述第二级合成釜侧面的开口溢流进入冰解釜，同时加入与溢流流入所述冰解釜的物料等摩尔比例的冰解水，并以一定流速v3流入所述冰解釜，控制所述冰解釜的反应温度为T3，物料的冷却停留时间为t3，使物料充分冷却；
S4。冰解后的物料从所述冰解釜侧面的开口溢流进入至离心机离心包装成品。
2.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，三个反应釜为侧面开口的反应釜串联而成，反应釜的容积根据反应物料的流速和停留的时间确定。
3.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，硝酸胍流速v1为120g/h--240g/h，浓硫酸流速v2为180g/h--396g/h，冰解水流速v3为900g/h--1584g/h。
4.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，所述第一级合成釜温度为T1＝45℃--55℃，物料在所述第一级合成釜平均停留时间为t1＝2h—2.5h。
5.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，所述第二级合成釜温度为T2＝48℃--52℃，物料在所述第二级合成釜平均停留时间为t2＝2h—2.5h.。
6.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，所述冰解釜温度为T3＝30℃，物料的冷却停留时间为t3＝2h—2.5h。
7.根据权利要求书1所述的连续化合成硝基胍的方法，其特征在于，所述投料反应为连续24小时进行投料反应。
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