DE2745783B2

DE2745783B2 - Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat unter Einwirkung von wäßriger Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2745783B2
Application number: DE19772745783
Authority: DE
Inventors: Matthias 8264 Waldkraiburg Thoma
Original assignee: Industrie Chemie Thoma Gmbh & Co Beteiligungs-Kg, 8264 Waldkraiburg
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2745783C3; ATA299978A; IT7822979A0; ZA781967B; FR2405929A1; NL7803712A; CA1105489A; BE867685A; JPS5849538B2; DE2745783A1; AT359081B; GB1603247A; CH634827A5; IT1096260B; JPS5461122A; FR2405929B1; IN148716B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Dehydration von je 1 Mol Guanidinnitrat mit je 2,5 bis 3,5 Mol wäßriger Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unter Wiederverwendung der aus dem vorhergehenden Arbeitsgang zurückgewonnenen aufkonzentrierten Schwefelsäure.

Ein solches Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat ist bereits bekannt Hier erfolgt die Umsetzung mit einer 75- bis 85%igen Schwefelsäure innerhalb von 4 bis 24 Stunden und wird bei 25 bis 35° C durchgeführt Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser oder aus dem aus 2- bis 5%iger Schwefelsäure bestehenden Waschwasser des vorherigen Ansatzes bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 25 bis 30% verdünnt, das Nitroguanidin innerhalb eines Temperaturbereiches von 18 bis 25° C ausgefällt und die Schwefelsäure für den folgenden Ansatz aufkonzentriert Diese zurückgewonnene und aufkonzentrierte Schwefelsäure wird für den nachfolgenden Ansatz wiederverwendet

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist es, daß bei Wahl einer Reaktionstemperatur nicht über 35° C die Reaktionsdauer 4 bis 24 Stunden beträgt, will man zu einer Ausbeute von 98% Nitroguanidin kommen.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun darin zu sehen, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Nitroguanidingewinnung anzugeben, bei dem bei gleicher Ausbeute die Reaktionszeit erheblich verkürzt ist

Dies wird dadurch erreicht, daß man die Dehydration mit einer 82- bis 85%igen Schwefelsäure bei 40 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C, während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden durchführt und man anschließend durch Zugabe von Wasser oder Waschsäure von 0 bis 5° C aus einem vorhergehenden Arbeitsgang die Schwefelsäure auf 25 bis 35% verdünnt, das ausgefallene Nitroguanidin abtrennt und die dabei zurückgewonnene verdünnte Schwefelsäure für den erneuten Einsatz aufkonzentriert.

Durch die Wahl der Reaktionstemperatur in einem Bereich von 40 bis 8O⁰C ist es gelungen, den

Reaktionspirozeß auf die Dauer von 1 bis 3 Stunden

abzukürzen, d. h. aber, daß gegenüber dem bekannten Verfahren in gleichen Zeiten ca. der 4- bis 8fache Umsatz erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit schon bereits aus diesem Grunde erheblich wirtschaftlicher als das bisher bekannte Verfahren.

Es hat sich ferner gezeigt, daß gegenüber früherer Auffassung bei Anwendung einer 82- bis 85%igen Dehydrationssäure beim Reaktionsablauf keine spontane Zersetzung zu befürchten ist sondern daß man ohne Gefahr eines explosiven Reaktionsverlaufs Temperaturerhöhungen bis 6O⁰C vornehmen kann und daß sogar eine Temperaturerhöhung bis zu 8O⁰C noch nicht gefährlich wird.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens im Kreislauf zeigt sich, daß sich Guanidinsalz sowie Ammoniumsulfat und andere anorganische oder organische Verunreinigungen in der aufkonzentrierten Schwefelsäure anreichern, was zur Folge hat daß nach mehrmaligem Umlauf die gesamte aufkonzentrierte Schwefelsäure verworfen und durch frische Säure ersetzt werden muß. Aus diesem Grund ist es nicht möglich, den Prozeß über längere Zeit kontinuierlich zu fahren und wirtschaftlich zu gestalten, vielmehr kommt es deshalb nach einem oder einigen Umläufen wegen Qualitätsverminderung des Produktes und schlechter

Ausbeute zum Stillstand, wobei die Zahl der zulässigen Umläufe abhängig ist von dem Reinheitsgrad der Rohstoffe und den Materialien, die für die Anlage

verwendet wurden.

Zur Rückgewinnung des nach Abtrennung des

Nitroguanidins in der Fällsäure noch gelöst vorliegenden Nitroguanidinrestes hat man bereits eine langsame, stufenweise Aufkonzentration der 20- bis 30%igen Schwefelsäure bei steigender Temperatur und höherem Vakuum durchgeführt Dieser Prozeß verläuft in einem Zeitraum von 10 bis 17 Stunden, um die Gefahr einer spontanen Zersetzung des in der Schwefelsäure gelösten Nitroguanidins zu verringern und außerdem die bei der Umsetzung frei werdende Salpetersäure aus

dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dennoch kann aber eine langsame Zersetzung des Nitroguanidins in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, die nach folgendem Schema verläuft,

ν.

NH₂

"nh₂

NH₂

- HNO₃

5-40 C

/
ν

+ H₂O

NH-NO₂

2. HN = C

NH — NO₂ 3. H₂N — C = N + 2 H₂O

Gesamtreaktion:

NH₂

-» H₂N — C = N + N₂O + H₂O

2 NH₃ + CO₂

HN = C

HNO₃

(konz. H₂SO₄)

>35'C N₂O + 2 NH₃ + CO₂

bei dem bekannten Verfahren nicht verhindert werden.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens konzentriert man die wiedergewonnene 25- bis 35%ige Schwefelsäure auf 80 bis 82% auf, ersetzt 10 bis 25% dieser aufkonzentrierten Säure durch 97- bis 98%ige frische Schwefelsäure oder Oleum und setzt die so erhaltene 82- bis 85%ige Schwefelsäure erneut ein.

Die nach dem ersten Verfahrensgang abgeschleuderte 25- bis 33%ige Schwefelsäure enthält noch etwa 0,5 bis 2% Nitroguanidin, 1 bis 4% Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat sowie während des Arbeitsganges hinzugekommene organische und anorganische Mineralien, wie NH₄NO₃ aus dem Guanidinnitrat, ferner Schmutz und Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Nitroguanidins, welche auf Grund des hohen Stickstoffanteiles des Nitroguanidins verhältnismäßig viel Ammoniumhydrogensulfat bzw. Ammoniumsulfat bilden.

Durch ständigen Ersatz eines bestimmbaren Teiles der aufkonzentrierten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure läßt sich aber eine Anreicherung dieser Verunreinigungen während des kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens vermeiden und erreichen, daß das Endprodukt Nitroguanidin immer von gleicher Beschaffenheit ist

Der zu ersetzende Anteil der verdünnten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure liegt zwischen 10 und 25%. Wird beispielsweise ein Guanidinnitrat mit 95%iger Reinheit zur Herstellung des Nitroguanidins verwendet, so wäre nach dem bekannten Verfahren nur ein einziger, maximal zwei Umläufe möglich, um eine Reinheit des Nitroguanidins von wenigstens 99,0% zu erzielen. Geht man gemäß der vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor und ersetzt jeweils 20 bis 25% der verdünnten Waschsäure durch 98%ige Frischsäure oder Oleum und wiederholt dieses Vorgehen bei jedem Umlauf, dann bleibt die Säure im Kreislauf und man erhält ein Nitroguanidin von mindestens 98%iger Reinheit, wobei man das Verfahren kontinuierlich weiterführen kann, ohne daß sich die Ausbeute von 98% und der Reinheitsgrad des gewonnenen Nitroguanidins verändern.

Durch Beschränkung der Endkonzentration der Abfallsäure auf 80 bis 85% läßt sich die vorstehend

beschriebene Zersetzung des Nitroguanidins vollständig verhindern oder auf ein Minimum begrenzen. Der

Verbrauch an Frischsäure kann daher erheblich

reduziert werden. Da nur 10 bis 25% des gesamten

Schwefelsäureeinsatzes nach einem Arbeitsgang ver- J5 worfen werden müssen, ist das Verfahren neben seiner

vergleichsweise hohen Wirtschaftlichkeit auch noch als umweltfreundlich zu bezeichnen.

Durch das vorstehend beschriebene Vorgehen erreicht man, daß die Verunreinigungen, welche sich in der im Kreislauf verbleibenden Schwefelsäure befinden, sich lediglich bis zu einem tolerierbaren Wert anreichern und auf diesem Wert konstant bleiben. Das neue Verfahren kann daher auf unbegrenzte Zeitdauer im Kreislauf geführt werden, ohne daß es wie das beschriebene bekannte Verfahren von selbst zum Stillstand kommen kann.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

In 82- bis 85%ige Schwefelsäure, welche zu 75 bis 90% aus 75- bis 82%iger aufkonzentrierter Abfallschwefelsäure und zu 10 bis 25% aus Frischschwefelsäure von 96 bis 98% oder Oleum besteht und gegebenenfalls 3 bis 10% konzentrierte Salpetersäure enthält, gibt man beginnend bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde 025 bis 0,30 Teile Guanidinnitrat 98%iger Reinheit unter Kühlung des vorliegenden Säuregemisches zu und läßt die Temperatur auf 50° C

ansteigen. Das Guanidinnitrat löst sich in der 82- bis 85%igen Säure sofort auf und wird unverzüglich zu Nitroguanidin umgesetzt

Das dabei entstehende Reaktionswasser reduziert die Säurekonzentration um etwa 3% auf 79 bis 82%. Nach

es weiteren 1 bis 2 Stunden ist die Reaktion beendet Die Reaktionsmasse wird mit 3- bis 10%igem Säurewasser von 0 bis 5°C aus vorhergehenden Arbeitsgängen versetzt. Nach Beendigung des Prozesses liegt eine 25-

50

bis 35%ige Säure vor, in der das ausgefallene Nitroguanidin suspendiert ist Man kühlt auf 3 bis 0° C ab und separiert das Nitroguanidin mittels Zentrifuge. Anschließend wird mit Waschwassern vorheriger Chargen und schließlich mit Frischwasser so lange s gewaschen, ~is das Nitroguanidin iyrefrei ist

Die als erste abgeschleuderte 25- bis 35%ige Säure, welche noch etwa 0,5 bis 2% Nitroguanidin und 1 bis 4% Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumbisulfat und andere Verunreinigungen gelöst enthält, wird einem dreistufi- ι ο gen, hinirreinandergeschalteten Umlaufverdampfer zugeführt und stufenweise unter vermindertem Druck und einer Endtemperatur bis max. 140⁰C so destilliert, daß die Verweilzeit in den drei Stufen, speziell aber in der letzten Stufe, jeweils nur einige Minuten beträgt Die ständig ablaufende 82- bis 85%ige Schwefelsäure ist wasserklar. 10 bis 25% der Säure werden nach jedem Nitrierzyklus entfernt und durch die gleiche Menge konzentrierter Frischschwefelsäure oder Oleum ergänzt

Auf diese Weise bleibt die in den Nitrierzyklus zurückkehrende Schwefelsäure in ihrer Zusammensetzung gleich, was zur Folge hat, daß auch das Endprodukt Nitroguanidin immer von gleicher, gewünschter Beschaffenheit ist. Die Schwefelsäure kann damit in ständigem Umlauf gehalten werden ohne als Ganzes verworfen werden zu müssen.

Der Mengenanteil zugesetzter Frischsi.ure wird, abhängig von der Reinheit des eingesetzten Guanidinnitrats und von der Menge der während des Arbeitsgan- i<> ges hinzukommenden organischen und anorganischen Materialien, wie Ammoniumnitrat aus dem Guanidinnitrat, Schmutz, Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Nitroguanidins, welche auf Grund des hohen Stickstoffanteils des r> Nitroguanidins verhältnismäßig viel Ammoniumhydrogensulfat bzw. Ammoniumsulfat bilden, zu 10 bis 25% gewählt Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht einer in Gang befindlichen Produktion.

Es wird mit drei hintereinandergeschalteten korrosionsfesten 4000-1-Rührwerken mit üblichem Zubehör und verbunden mit 2 Förderpumpen gearbeitet In Rührbehälter 1 wird ständig 82- bis 85%ige Schwefelsäure, wie unten beschrieben, in dem Maße zudosiert wie über eine Fördereinrichtung entsprechendes Guanidinnitrat zugegeben wird.

Während in 60 Minuten 1250 kg Guanidinnitrat in das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 40 bis 50⁰C in den bis zu 60% gefüllten Rührbehälter eingebracht werden, werden im selben Zeitraum 4200 kg 84%ige Säure mit einer Temperatur von 10 bis 30⁰C je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben. Die Einbringungszeit hängt außerdem noch von der Kühlwirkung des Behälters ab, denn die Reaktion ist schwach exotherm und die Temperatur soll auf 40 bis 60° C gehalten werden.

Aus dem vollen Rührbehälter 1 werden in Intervallen von je 60 Minuten 5450 kg Reaktionsgut in den Behälter 2, welcher zu 60% gefüllt ist und aus Behälter 2 dieselbe Menge in Behälter 3 mit gleichem Volumen gepumpt Damit läßt sich eine Gesamtreaktionszeit für den Umsatz von 3 Stunden erreichen.

Alle drei Rührbehälter sind dauernd zu 60 bis 90% gefüllt Aus Rührbehälter 3 wird ständig Reaktionsmasse in der Weise abgepumpt, daß das Volumen im Rührbehälter 1 praktisch konstant bleibt.

Aus der dabei anfallenden verdünnten Säure mit einer Konzentration von 25 bis 35% wird nach Abkühlung auf etwa 0 bis 5°C laufend das ausgefallene Nitroguanidin mittels Zentrifuge getrennt und mit Waschwassern aus vorherigen Waschungen und mit Wasser säurefrei gewaschen.

Die ablaufende erste Säure mit 25 bis 35% geht in die dreistufige Destillationsanlage zurück. 75 bis 90% dieser Säure werden auf 80 bis 82% aufkonzentriert und mit gleicher Menge 96%iger Frischsäure oder Oleum versetzt und die daraus resultierende 82- bis 85%ige Säure wiederum zur Dehydratation von Guanidinnitrat eingesetzt

Claims

Patentanspräche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Dehydration von je 1 Mol 5 Guanidinnitrat mit je 2J5 bis 3,5 Mol wäßriger Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unter Wiederverwendung der aus dem vorhergehenden Arbeitsgang zurückgewonnenen aufkonzentrierten Schwefelsäure, dadurch gekenn- ig zeichnet, daß man die Dehydration mit einer 82-bis 85%igen Schwefelsäure bei 40 bis 80° C, vorzugsweise bei 40 bis 60° C, während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden durchführt und man anschließend durch Zugabe von Wasser oder Waschsäure von 0 bis 5° C aus einem vorhergehenden Arbeitsgang die Schwefelsäure auf 25 bis 35% verdünnt, das ausgefallene Nitroguanidin abtrennt und die dabei zurückgewonnene verdünnte Schwefelsäure für den erneuten Einsatz aufkonzentriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wiedergewonnene 25- bis 35%ige Schwefelsäure auf 80 bis 82% aufkonzentriert, 10 bis 25% dieser aufkonzentrierten Säure durch 97- bis 98%ige frische Schwefelsäure oder Oleum ersetzt und die so erhaltene 82- bis 85%ige Schwefelsäure erneut einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufkonzentration der 25- bis 35%igen Schwefelsäure auf 80 bis 82% in nintereinandergeschalteten Umlaufverdampfer!? unter vermindertem Druck bei einer Maximaltemperatur von 140⁰C vornimmt und daß man in der letzten, vorzugsweise der dritten Stufe, die Verweilzeit der Säure bei einer Temperatur von 100 bis 140⁰C auf nicht mehr als 5 bis 10 Minuten hält