DE2046256A1

DE2046256A1 - Kontinuierliche Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE2046256A1
Application number: DE19702046256
Authority: DE
Inventors: Abraham Hermanus de Geleen Elmendorp Jan Brunssum Rooij, (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1969-09-20
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: PL81358B1; NL6914308A; BG18603A3; FR2062945A1; BE756360A; RO64371A; ES383811A1; AT302995B; ZA706279B; CS163223B2; SE368822B; FR2062945B1; CH558339A; NL141502B; GB1279527A; JPS4835255B1; CA945999A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu der kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanoxira, wobei man Cyclohexanon im Gegenstrom mit einer gepufferten wässrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes, abgeleitet von einer, verhältnismässig schwachen Säure,wie Phosphorsäure oder Ammonium- bzw. Alkaliwasserstoff sulfat, reagieren lässt.

Anmelderin hat bereits vorgeschlagen, ein solches Verfahren in Anwesenheit eines nicht oder gering mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels fUr Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim durchzuführen, das - mit dem Cyclohexanon - im Gegenstrom mit der wässrigen Lösung des Hydroxylammoniumsalzes geleitet wird; man erhält dann einerseits eine reine Lösung von Oxim im Lösungsmittel und erreicht anderseits, dass in der ablaufenden, an Hydroxylammoniumsalz nahezu erschöpften Lösung nur sehr wenig Cyclohexan in Lösung bleibt. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die Flexibilität in bezug auf die Temperaturverhältnisse; man kann getrost kontinuierlich bei einer Temperatur unter dem Erstarrungspunkt des gebildeten Oxims arbeiten, ohne dass Ablagerungen von Feststoff gefürchtet zu werden brauchen, wodurch Verstopfungen eintreten könnten, da das Oxim in dem organischen Lösungsmittel in Lösung gehalten wird.

Ausserdem besteht bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels die ; Gefahr, dass das Cyclohexanon und das gebildete Oxim durch das saure Reaktionsmedium angegriffen werden, dessen Säuregrad bei Zunahme des Verbrauchs an Hydroxyl-

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— ο —

ammoniumsaIz ansteigt; bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels verririßtι. sich diese Gefahr dadurch erheblich, dass dann lediglich ein Angreifen auf der Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und der mehr oder wenig sau,er: wässrigen hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung möglich ist.

Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die mit der Rektifikation von Oxim und Lösungsmittel verbundenen Kosten hoch sind. Wenn man kein orgr^u - .;he.<: Lösungsmittel bei der kontinuierlichen Gewinnung des Oxims einsetzt, dann entfallen zwar die Kosten für die Rektifikation, dieser Einsparung aber stehen, suss ι dem Wegfall der genannten Vorteile, die Kosten für das Abtreiben von Cyclohexanon gegenüber,das in der an Hydroxylammoniumsalζ nahezu erschöpften wässrigen Losung zurückgeblieben ist.

Es wurde nunmehr nicht nur gefunden, dass sich auch ohne ein organisch*-·.·■. Lösungsmittel ein ausreichend reines Endprodukt erhalten lässt, wenn man dafür sorgt, dass bei dem kontinuierlichen Verfahren die Zeit der Berührung zwischen der Hydroxylammoniumsalzlösung und dem mit dieser im Gegenstrom geleiteten Cycle hexanon nicht mehr als 6 Minuten beträgt, aber auch wurde gefunden dass, wenn man die Zusammensetzung der wässrigen Hydroxylammoniumsalzlösung derart wählt, dass in der ablaufenden, an Hydroxylammoniumsalzen nahezu erschöpften Lösung nicht mehr als 0,9 Tonnen Cyclohexanon je Tonne erzeugtes Cyclohexanonoxim in Lösung bleiben und zurückgewonnen werden müssen, ein gegenüber dem Verfahren mit Verwendung eines organischen Lösungsmittels wirtschaftlicheres Verfahren erreicht wird. Die Zeit der Berührung zwischen der wässriges Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung und dem Cyclohexanon ist faktisch die Verweilzeit in der Reaktionszone, und diese entspricht dem Reaktionsvolumen, geteilt durch die Summe der zugeführten hydroxylammoniumsalzhaltigen wässrigen Lösung und des zugeführten Cyclohexanone in Volumenteilen je Zeiteinheit. Bei längerer Beruhrungszeit als der genannten nimmt die Gefähr eines Angreifens unter Bildung unerwünschter Produkte zu, obschon bei einer Kontaktzeit von z.B. einer halben Stunde immerhin ein Oxim von ziemlich guter Qualität erhalten werden kann; es ist dann aber damit zu rechnen, dass die Kosten der Reinigung des aus diesem Oxim gewonnenen Caprolactams u.U. ansteigen werdten.

Die zurückgewinnende Cyclohexanonmenge je kg hergestelltes Oxim ist nur zum Teile von der Löslichkeit des Cyclohexanone in der ablaufenden, an HydroxyI-ammoniumaalz erschöpften wässrigen Lösung abhängig.

Auch die Zusammensetzung der Hydroxylammoniumsalzlösung, von der man ausgegangen ist, übt einen gewissen Einfluss aus; besonders die Konzentration an

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ORIGINAL INSPECTED

Hydroxylammoniumsalz und an anderen in dieser Hydroxylamiuoriiunss-^i «lösung gelbsten Komponenten beeinflussen die in der an Hydroxylammoniumsaiz erschöpften wässrigen Lösung zurückgebliebene Cyclohexanoranenge, ausgedruckt in Toni e j*- Tonne hergestelltes Oxim.

Je höher die Konzentration an in der unsprunglithen H/iiroxylaaimouii.;¹;: ."■:.'. enthaltenden Lösung gelösten Stoffen ist, desto niedriger ist ciio zurück ».'.ffie-Aiir,.-de Menge Cyclohexanon.

Bei der bekannten Gewinnung einer Hydroxylammon^umsal^lbsung ^'.uoh katalytisch=! Reduktion von Nitrationen in einem durch Phosphat-PhosphorsMure gepufferten Medium enthält die hergestellte Hydroxylammcniuiadiwasserstofiphospha' · lösung neben freier Phosphorsäure immer die primären Alkali-· und/oder Ammoniumsalze von Phosphorsäure und Ammoniumnitrat.

Zur Beibehaltung der Katalysatorwirkung ist einerseits eia Gehalt vor. minimal 0,7 Mol Nitrat gewünscht; andererseits kann der <"-eb?.lt nich uneingeschränkt steigen, weil eine hohe Nitratkonzentration in. der Lösung die Le.eJichk.ftit der anderen Komponenten beeinflussen wird. Darum wird die Konzentration an Ammoniumsalzen in der Praxis nicht über 4 Mol/kg Lösung hinausstei.gt--r», Da die Gewinnung von Hydroxylamin durch katalytisch^ Reduktion von Nitratiunen durch Phosph». ■. und Phosphorsäure in einem gepufferten Medium im allgemeinen be:. eine:r» _ä\" '.-:■' von 1,3-2,0, mit einem pH-Messer gemessen, svafxr .adet, liegt ;■■*£ νε^ϊϊϋτηί.« zwischen Phosphat und Phosphorsäure in eier F: · ::^: · Innerhalb bestimmter Grenzen fest, so dass lediglich die Konzentrationen an gelostt' Phosphat und gelöster Phosphorsäure zu variieren sind. Es hat sich jetzt herausgestellt, dass die Bedingung nämlich nicht mehr als 0,9 kg zurückgebliebenes und zurückzugewinnendes Cyclohexandn/kg hergestelltes Oxim in der ablaufenden wässrigen Lösung, erfüllt werden kann, wenn die Konzentration an Hydroxylammoniumsalz und die an gelöstem Phosphat und gelöster Phosphorsäure über gewissen Werten gehalten werden. Ausserdem übt die Anwesenheit anderer Salze,namentlich Sulfate, einen sehr günstigen Einfluss aus, d.h., verringert die zurückzugewinnende Cyclohexanonmenge stark. Man hat nämlich gefunden, dass, wenn man von einer Hydroxylammoniumsalzlösung ausgeht, die neben dem Hydroxylammoniumdiwasserstofphosphat und mindestens 0,7 Mol/kg Nitrat noch freie Phosphorsäure und Alkali- oder Ammoniumsalze von Phosphorsäure und u.U. diese Salze von Schwefelsäure enthält, und die Lösung einen mit einem pH-Messer bestimmten pH-Wert von 1,3-2,0 besitzt, die Menge des zurückgebliebenen Cyclohexanons je kg Oxim in der erschöpften, ablaufenden wässrigen Lösung nichtmehr als 0,9 kg betragen wird, wenn man dafür sorgt, dass in der

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Ausgangslösung der Gehalt an Hydroxylammoniumsalζ gleich 0,5 Mol/kg Lösung oder höher 1st, und die gesamte Konzentration an gelöster Phosphorsäure, Phosphaten und ggf. Sulfaten (im nachstehenden mit Σρο. bzw. ΣΡΟ + SO bezeichnet) mehr als 1 Mol/kg Lösung beträgt.

Je höher die Konzentration an Hydroxylammoniumsalz sowie an ΣPO.

bzw. ΣΡΟ. + SO. in der Ausgangslösung ist, desto geringer ist die zurückzugewinnende Menge in der ablaufenden an Hydroxylammoniumsalζ erschöpften Lösung.

So braucht man z.B. weniger als 0,5 kg Cyclohexanon je kg hergestelltes Oxim zurückzugewinnen, wenn der Hydroxylammoniumsalzgehalt in der Ausgangslösung etwa 0,7 Mol/kg und Σρο, 2,0 MolAg betragen. Besonders vorteilhaft ist die Anwesenheit von gelöstem Sulfat. Bei Anwesenheit von z.B. 1,75 Mol Sulfat/kg neben 1 Mol [ PO. J /kg bei einem Hydroxylammoniumsalzgehalt von 0,66 Mol/kg muss 0,09 kg Cyclohexanon je kg erzeugtes Oxim zurückgewonnen werden.

Für die erfindungsgemasse Oximgewinnung können übliche Gegenstromreaktoren, wie mit Fullkörpern beschickte oder mit Siebböden versehene Kolonnen oder sogenannte Drehscheibenreaktoren, eingesetzt werden, in denen die organische Phase und die wässrige Lösung in fein verteilter Form miteinander in Berührung kommen. Durch Pulsieren der FlUssigkeitsströme lässt sich, falls gewünscht, eine noch feinere Verteilung erzielen.

Auch kann man die Reaktion in mehreren, z.B. 3-6 reihengeschalteten, mit RUhrern ausgestattenen Reaktoren durchführen; hierbei besitzt jeder Reaktor einen Flüssigkeit-Flussigkeitabscheider und werden das Cyclohexanon am einen Ende der Reaktorreihe und die wässrige Hydroxylammoniumsalzlösung am anderen Ende zugeführt.

Eine AusfUhrungsform des Verfahrens ist in der Figur schematisch dargestellt.

Gemass dieser Ausführung findet die Oximherstellung in einem Gegenstromreaktor A statt, dessen Ober- und Unterende erweitert sind, um als Flüssigkeit-Flüssigkeitabscheider funktionieren zu können.

Die organische Phase, das Cyclohexanon, wird unten über die Leitung

»
eingeführt, die im Vergleich zu Cyclohexanon schwerere Wasserphase oben über

Leitung 2.

Oben in der Kolonne A trennt sich das gebildete Oxim von der Wasserphase ab - es wird da eine hinreichend hohe Temperatur beibehalten, um das Oxim in geschmolzenem Zustand halten zu können - und die Oximphase, die noch 1-2 Gew.-%

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nicht umgesetztes Cyclohexanon enthält, wird über Leitung 3 in einen mit einem Rührer versehenen Nachreaktor B geführt, dem über Leitung 22 auch noch ein wenig Hydroxylammoniumsalz enthaltende Lösung und über Leitung 4 ein alkalisches Reagens, vorzugsweise Ammoniak, in solcher Menge zugeleitet wird, dass der pH-" Wert im Nachreaktor auf einem Wert von etwa 4,5 aufrechterhalten wird.

Das Reaktionsgemisch strömt über Leitung 5 aus dem Nachreaktor B in den FlUssigkeit-FlUssigkeitabscheider C, in dem sich das gewonnene geschmolzene Oxim von der Wasserphase trennt und über Leitung 6 abgeführt wird. Dieses Oxim kann, ggf. nach Waschung mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen, in der üblichen Weise zu Caprolactam umgelagert werden. λ

Die unten aus dem Abscheider C abgeführte Wasserphase wird über Leitung oben in die Kolonne A geführt. Unten in der Kolonne A sammelt sich eine an Hydroxylammoniumsalz nahezu erschöpfte Wasserphase, in der noch z.B. 1-6 Gew.-% Cyclohexanon zurückgeblieben sind. Die Wasserphase wird über Leitung 8 oben in eine Abtreibkolonne D eingeführt, in der das in der Wasserphase gelöste Cyclohexanon durch Erwärmung, z.B. durch Dampfzufuhr über Leitung 9, abgetrieben wird. Das Kopfprodukt, ein Cyclohexanonwasserazeotrop, wird im Kondensator E kondensiert. Das gebildete Kondensat strömt in den Abscheider P, von dem aus die obere, Cyclohexanonschicht über Leitung 10 in den Reaktor A zurückgeführt wird; unten aus der Abtreibkolonne D wird über Leitung 11 die von Cyclohexanon befreite Wasserphase abgeführt.

Die Wasserphase kann wieder in eine Hydroxylammoniurasalzsynthese nicht eingezeichnet zurückgeführt werden, um da als Reaktionsmittel zu dienen, wobei ^ das zu bildende Hydroxylamin mit der in der Wasserphase enthaltenen Säure das Hydroxylammoniumsalz bildet. Daraufhin.wird die auf diese Weise anfallende Hydroxylamraoniumsalzlösung über Leitung 2 wieder in den Oximsynthesereaktor A geleitet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand einiger Zahlenbeispiele erläutert werden. Bei diesen Beispielen ist von Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösungen verschiedener Zusammensetzung ausgegangen worden, die man durch Zusatz verschieden zusammengesetzter Speisemengen zu einer Hydroxylararaoniumsalzsynthesezone gewonnen hat.

Die Daten dieser Beispiele und die Resultate sind in einer Tabelle dargestellt.

Aus diesen Beispielen erhellt, dass bei der Verarbeitung von sulfatfreien, Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösungen mit weniger als 0,5 Mol Hydroxyl-

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ammaniumsalz die Menge zurückgewinnendes nicht umgewandeltes Cyclohexanon Über der Grenze von 0,9 kg je kg hergestelltes Oxim liegen wird (siehe Beispiele 3, 4¹ und 5). Dadurch ist ein solches Verfahren gegenüber der Oximgewinnung unter Verwendung eines nicht oder schlecht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels nicht mehr konkurrenzfähig.

Grenzfalle bilden die AusfUhrungsformen (siehe Beispiele 1 und 2), bei denen zwar der Gehalt an Hydroxylammoniumsalz höher ist als 0,5 Mol/kg, die Konzentration an Σ PO. aber dem Wert 1_ gerade gleich ist.

Um nicht auf der Grenze arbeiten zu müssen, wird der Gehalt all Σ PO.

H über dem Wert 1 liegen müssen, was aus den Beispielen 7 und 13 im Vergleich zum Beispiel 1 ersichtlich ist.

Besonders gute Resultate erzielt man, wenn eine grosse Salzmenge in Lösung vorhanden ist. Dadurch wird der Gehalt an zurückgebliebenem Cyclohexanon, und dadurch die zurückzugewinnende Cyclohexanonmenge, stark verringert, was durch die Beispiele 26 und 29 im Vergleich zu 13 bestätigt wird.

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BAD

	Zusammensetzung	H_nPO/	HN0„	Speisung in';	der Hydroxylaminsynthese Mol	(NH ) SO	-	H₁₅O	Anfallende Hydroxyl- ammoniumsalzlösung (Prozessstrom 2)	PO₄	PO. + SO.	Cyclohexanon- gehalt in er schöpfter wässriger Lösung in Gew.-%	Zurückzuge winnendes Cyclohexanon in kg je kg Oxim
		3 4	3			4 2 4	_	2	NELOH⁺	in	in	Prozess	Prozess
	Bei-,	100	80	NH.N0-	H₀SO. ι		-	4.250	in	Mol/kg	Mol/kg	strom	strom
	spiel	125	60	4 3	2 4		-	5.400	Mol/kg	1,0	1,0	8	10
	1	150	4C	100	_	1	- ■	6.500	0,68	1,0	1,0	6,2	0,81
	2	175	20	145	-		-	7.670	0,545	1,0	1,0	5,6	0,91
	3	200	-	190	-	_	8.850	0,455	1,0	1,0	5,2	1,01
	4	100	80	235	-	...	3.230	0,39	1,0	1,0	4,9	1,11
—*	5	125	60	280		.-	4.100	0,34	1,25	1,25	4,6	1,21
O	6	150	40	80	—	..	4.970	0,85	1,25	1,25	6,0	0,63
co	7	175	20	120	-	...	5.835	0,68	1,25	1,25	5,5	0,72
-A	8	200	-	¹ 160	-	M.	6.700	0,565	1,25	1,25	4,9'	0,77
	9	100	80	200	-	-	2.550	0,485 '	• 1,25	1,25	4,5	0,82
	10	125	60	240	-	-	3.250	0,42b	1,5	1,5	4,2	0,87
fs) ΓΌ	11	150	40	67	-	-	3.950	1,02	1,5	1,5	5,9	0,51
-4	12	175	20	103	-		4.650"	0,815	1,5	1,5	5,0	0,54
cn	13	200	-	140	-	-·	5.350	0,68	1,5	1,5	4,4	• 0,57
	14	100	80	177	-	..	1.710	0,58	1,5	1,5	4,0	0,61
	15	125	60	213	-	.„	2.200	0,51	2,0	2,0	■3,8	0,66
	16	150	40	50		«.	2.680	1,36	2,0	2,0	5,8	0,38
	17	175	20	83	-	.,	3.160	1,09	2,0	2,0	4,6	0,37
	18	200	-	115	-	130	3.640	0,905	2,0	2,0	3,9	0,38
	19	100	80	148	-	37,5	1.200	0,775	2,0	2,0	3,4	0,39
	20	125	60	180	-	112,5	1.560	0,68	2,5	2,5	3,1	0,40
	21	150	40	40	-	75	1,910	1,70	2,5	2,5	5,7	0,30
	22	175	20	70	-	10	2.260	1,36	2,5	2,5	4,3	0,28
	23	200	-	100			2.620	1,18	2,5	2,5	3,4	0,26
	24	100	-	130	-	3,000	0,97	2,5	2,5	2_S9	0,26
	25	125	-	160	-	3.000	0,85	1,0	2,75	2,6	0,27
	26	125	-	200	44	3.000	0,665	1,25	2,0	0,3	0,09
	27	200	-	275	37,5	3.000	0,70	1,25	2,75	1,0	0,31
	28	125		295	37,5	1.500	0,625	1,0	1,75	1,1	0,20
	29		200	-	0,6.8	2,4	3,0,	1,3	0,*20
	30	135	30	1,24	1,59	0,11

CD -P-Cl K)

Claims

PATENTANSPRÜCHE

/l./verfahren zu der kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanonoxim, dadurch dass man in einer Oximsynthesezone Cyclohexanon im Gegenstrom mit einer gepufferten wässrigen Lösung von Hydroxylammoniumdiwasserstoffphosphat reagieren lässt, wobei man von einer Hydroxylammoniumsalzlösung ausgeht, die neben mindestens 0,7 Mol/kg Nitrat noch freie Phosphorsäure, Alkali- oder Ammoniumsalze von Phosphorsäure und eventuell diese Salze von Swefelsäure enthält, und einen mit einem pH-Messer bestimmten pH-Wert von 1,3-2,0 aufweist,dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Losung ausgeht, in der der Gehalt an Hydroxylammoniumsalz gleich 0,5 Mol/kg o:i> ■ höher ist und der Gehalt an gelösten Salzen und Säuren, neben Nitrat, "lehi als 1 Mol/kg beträgt, und man eine an Hydroxylammoniumsalz nahezu er sei; ί J wässrige Lösung abführt, die höchstens 0,9 kg Cyclohexanon je kg erzeugtes Oxim enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der erschöpften wässrigen Lösung zurückgebliebene Cyclohexanonmenge durch Rektifikation zurückgewinnt, die von Cyclohexanon befreiten Lösungen einer Hydr .· ■ ! aminsynthesezone zuführt, die Lösung da unter Bildung des Hydroxylamine ηiu::,-salzes mit Hydroxylamin anreichert und die so gewonnene Lösung in die Oximsynthesezone zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit der Berührung zwischen der Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung und dem mit ihr im Gegenstrom geführten Cyclohexanon nicht mehr als 6 Minuten beträgt.

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