DE1952480A1

DE1952480A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer ammoniumsulfat- und methioninhaltigen waesserigen Loesung

Info

Publication number: DE1952480A1
Application number: DE19691952480
Authority: DE
Inventors: Van Doorn Joseph Marie; Jan Van Westerveld
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-10-19
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE740525A; NL6815005A; US3709666A; FR2021093B1; GB1280729A; FR2021093A1

Description

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Kennzeichen 2117

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbau«·

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer ammoniumsulfat- und methioninhaltigen wasserigen Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer wässerigen Lösung, in der ausser Ammoniumsulfat zugleich Methionin gelöst ist. Eine solche Lösung erhält man z.B. bei der Herstellung von Methionin durch Hydrolyse von γ -Methylmercapto-Ct. -aminobutyronitril mit Schwefelsäure mit anschliessender Neutralisation des anfallenden Hydrolysegemisches mit Ammoniak. Zur Gewinnung von Ammoniumsulfat und Methionin aus einer solchen Lösung sind bereits mehrere Methoden vorgeschlagen worden.

Gemäss einem bekannten Verfahren lässt sich aus einer wässerigen Lösung, in der Ammoniumsulfat und eine Aminosäure gelöst sind, durch Zusatz von Ammoniak zu dieser Lösung Ammoniumsulfat ausfällen. Nach Abscheidung des niedergeschlagenen Ammoniumsulfats kann aus der zurückgebliebenen Lösung die Aminosäure teilweise auskristallisiert werden. Wird als Aminosäure Methionin angewandt, so muss bei dieser Methode unter erhöhtem Druck gearbeitet werden, damit genügend Ammoniak in der wässerigen Lösung gelöst werden kann. Die Konsequenz aber ist, dass diese Methode weniger attraktiv ist und ausserdem geht bei der weiteren Verarbeitung der Ammoniumsulfatsuspension Ammoniak verloren.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine methionin-und ammoniumsulf athaltige Lösung unter vermindertem Druck trockengedampft und der Rückstand mehrere Male mit flüssigem Ammoniak extrahiert wird. Das Methionin löst sich bei dieser Extraktion im flüssigen Ammoniak auf und kann durch Verdampfung des Ammo-

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niaks aus der anfallenden Lösung gewonnen werden, während das Anunoniumsulfat als fester Rückstand anfällt. Wegen der aufwendigen Apparatur und der hohen Energiekosten kommt diese Methode kaum für eine grosstechnische Durekführung in Betracht.

Gemäss einer dritten bekannten Methode wird die betreffende wässerige Lösung einer flüssig/flUssig-Extraktion mit Äthanol unterzogen unter Bildung einer äthanolreichen Fraktion, in der das Methionin weitgehend gelöst ist und einer wässerigen anunoniumsulfatreichen Fraktion, die nur wenig Äthanol und geringe Mengen Methionin enthält. Diese Methode, welche im Vergleich zu den obenerwähnten Methoden eine nichtunwichtige Verbesserung bei der Aufarbeitung einer methionin- und anunoniumsulfathaltigen wässerigen Lösung bedeutet, weist allerdings noch den Nachteil auf, dass sie sich auf solche Extraktionsbedingungen beschränkt, bei denen ein System von zwei FlUssigkeitslagen erhalten wird. Ferner zeigt sich,

P dass sich diese Methode umso weniger eignet, je höher das Verhältnis. Methionin zu Ammoniumsulfat in der Ausgangslösung ist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass es verschiedene einwertige aliphatische Alkohole gibt, mit deren Hilfe nach Zusatz zu einer ammoniumsulfat- und methioninhaltigen wässerigen Lösung Ammoniumsulfat mit sehr niedrigem Methioningehalt ausgefällt werden kann und die nach Abscheidung des niedergeschlagenen Ammoniumsulfate durch Destillation der Zurückgebliebenen Mutterlauge in solcher Konzentration zurückgewonnen werden können, dass sie erneut zum Niederschlagen von Ammoniumsulfat zu verwerten sind. Von den einwertigen aliphatischen Alkoholen erweisen sich diejenigen Alkohole als geeignet, welche in einer Konzentration von mindestens 70 Gew.%, nach Abscheidung des auskristallisierten Ammoniumsulfats, aus der Mutterlauge abdestilliert werden können.

t Beispiele derartiger Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopro-

panol, sekundäres und tertiäres Butanol und tertiäres Pentanol. Auch Gemische

solcher Alkohole sind anwendbar, falls durch Destillation der betreffenden Mutterlauge das benutzte Alkoholgemisch gleichfalls in einer Konzentration von mindestens 70 Gew.% zurückgewonnen werden kann. ·

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer ammoniumsulfat- und methioninhaltigen wässerigen Lösung, bei dem die-Nachteile der bekannten Methoden beseitigt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Zusatz eines einwertigen aliphatischen Alkohols oder eines Gemisches derartiger Alkohole zu der wässerigen Lösung Ammoniumsulfat ausfällt, dieses ausgefällte Ammoniumsulfat absondert, aus der Zurückgebliebenen Mutterlauge den Aiko-

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hol durch Destillation in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.% zurückgewinnt und den so zurückgewonnenen Alkohol aufs neue zum Ausfällen von Ammonium-.sulfat in der wässerigen Lösung verwertet.

Iu Vergleich zu der flUssig/flUssig-Extraktion mit Äthanol weist das erfindungsgemässe Verfahren noch den Vorteil auf, dass zur Zurückgewinnung der verwendeten Alkoholmenge nur eine Flüssigkeit einer Destillation unterzogen werden muss. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Anwendung von Methanol, Äthanol oder Isopropanol durchgeführt. Wird Äthanol benutzt, so liegt ein optimales Ergebnis dann vor, wenn nach Ausfällen und Abscheiden des Ammoniumsulfats der Alkohol in einer Konzentration zwischen 85 und 95 % aus der Mutterlauge abdestilliert wird.

Methanol .hat ein optimales Resultat, falls es in einer Konzentration über 90 % zurückgewonnen wird.

Das erfindungsgemässe Ausfällen des Ammoniumsulfats kann bei unterschiedlicher Temperatur erfolgen. Wie sich zeigt ist bei Anwendung einer höheren Temperatur unter übrigens gleichen Bedingungen mehr Alkohol zum Ausfällen derselben Ammoniumsulfatmenge erforderlich, der Methioningehalt des niedergeschlagenen Ammoniumsulfats ist aber niedriger. In der Praxis sind zum Ausfällen des Ammoniumsulfats Temperaturen von 20 bis 75 C am besten geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner bei unterschiedlichem Druck erfolgen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden atmosphärische Drucke bevorzugt.

Die erfindungsgemässe Ammoniumsulfatabscheidung lässt sich auf verschiedene Weise mit der Methioninherstellung kombinieren, wenn das Methionin bei der Herstellung in Form einer wässerigen, methionin- und ammoniumsulfathaltigen Lösung anfällt. Nach Herstellung dieser Lösung lässt sich zuerst auf bekannte Weise, z.B. durch Kristallisation,' Methionin aus der Lösung und anschliessend unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Ammoniumsulfat aus der Mutterlauge absondern. Die dann verbleibende Lösung kann zur die Methioninkristallisation benutzt werden. Es ist auch möglich nach der Herstellung der wässerigen ammoniumsulfat- und methioninhaltigen Lösung zuerst unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Ammoniumsulfat abzusondern, anschliessend aus der Zurückgebliebenen wässerigen Lösung Methionin auszukristallisieren und die verbliebene Lösung zum Abscheiden des Ammoniumsulfats zu verwerten.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen erläutert die aber keine Einschränkung der Erfindung bedeuten sollen.

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Beispiel 1 _

100 g einer wässerigen Lösung, die 19,8 Gew.% Ammoniumsulfat und

2,0 Gew.% Methionin enthält, werden unter Rühren bei 30 C langsam mit 150 g Methanol (Konzentration 95 Gew.%) vermischt.

Das dabei auskristallisierte Ammoniumsulfat wird abfiltriert und mit 20 g Methanol (Konzentration 95 Gew.%) gewaschen.

Nach der Trocknung erhält man 16,4 g Feststoff mit einem Ammoniumsulfatgehalt von 99,8 Gew.% und einem Methioningehalt von 0,08 Gew.%. Von dem in der ursprünglichen wässerigen Lösung vorhandenen Ammoniumsulfat sind dann 83 % abgeschieden worden.

Mutterlauge und Waschflüssigkeit werden zusammen bei atmosphärischem

^ Druck destilliert. Zwischen 64 und 66 C destillieren 160,3 g Methanol mit einem Wassergehalt von 2,1 Gew.% über. Der bei der Destillation zurückgebliebene Rückstand kann zu der Stufe der Methioninherstellung zurückgeführt werden, in der die Kristallisation des Methionine stattfindet.

Beispiel 2

100 g einer wässerigen Lösung, die 41,4 Gew.% Ammoniumsulfat und

0,4 Gew.% Methionin enthält, werden unter Rühren bei 20 C langsam 100 g Methanol (Konzentration 98 Gew.%) beigegeben.

Das dabei auskristallisierte Ammoniumsulfat wird abfiltriert und mit ' Methanol gewaschen. Nach Trocknung fallen 38,6 g Ammoniumsulfat (93 % der ursprünglichen Menge) an, die Menge 0,07 Gew.% Methionin enthalten.

Aus der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit wird das Methanol durch I) Destillation zurückgewonnen, wobei ein Rückstand von 63,2 g zurückbleibt, der 3,6Gew.% Ammoniumsulfat und 0,6 Gew.% Methionin enthält.

Beispiel 3

Einer Menge von 100 g wässeriger Lösung mit 9,7 Gew.% Ammoniumsulfat und 3,9 Gew.% Methionin wird unter Rühren bei 60 ⁰C langsam 200 g Methanol (Konzentration 98 Gew.%) zugegeben. Anschliessend wird das auskristallisierte Ammoniumsulfat bei 60 ⁰C abfiltriert.

Nach Waschung und Trocknung erhält man 5,3 g Ammoniumsulfat (55 % der ursprünglichen Menge) mit einem Methioningehalt von 0,11 Gew.%.

Aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit wird das Methanol durch Destillation zurückgewonnen; dabei bleibt ein wässeriger Rückstand von 93 g zurück," der

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4,4 Gew.% Ammoniumsulfat und 4,0 Gew.% Methionin enthält und aus der mittels Kristallisation Methionin gewonnen werden kann.

Beispiel 4

100 g einer wässerige Lösung, welche 44,2 Gew.% Ammoniumsülfat und 0,5 Gew.% Methionin enthält, werden unter Rühren bei 40 C langsam mit 150 g Äthanol (Konzentration 90 Gew.%) vermischt.

Das auskristallisierte Ammoniumsulfat wird bei etwa 40 C abfiltriert.

Nach Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 41,6 g Ammoniumsulfat (94 % der ursprünglichen Menge) mit einem Methioningehalt von 0,09 Gew.%.

Aus der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit wird das Äthanol durch Destillation zurückgewonnen; als Destillationsrückstand bleibt eine Menge von 61,4 g wässerigen Sumpfprodukts zurück, welche 3,4 Gew.% Ammoniumsulfat und 0,8 Gew.% Methionin enthält.

Beispiel 5

100 g wässeriger Lösung mit 24,3 Gew.% Ammoniumsülfat und 1,2 Gew.% Methionin werden bei 20 °C unter Rühren langsam 300 g Isopropanol (Konzentration 85 Gew.%) zugemischt. Das auskristallisierte Ammoniumsulfat wird abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen.

Nach Trocknung erhält man 20,7 g Ammoniumsulfat (85 % der ursprünglichen Menge) mit einem Methioninanteil von 0,18 Gew.%.

Durch Destillation werden aus der Mutterlauge und Waschflüssigkeit 316 g Isopropanol (in einer Konzentration von 85 Gew.%) zurückgewonnen.

Beispiel 6

Einer Menge von 100 g wässeriger Lösung mit 22 Gew.% Ammoniumsulfat und 4,9 Gew.% Methionin wird unter Rühren bei 75 C langsam 315 g Äthanol (Konz. 90 Gew.%) zugemischt, wonach das auskristallisierte Ammoniumsulfat in heissem Zustand abfiltriert wird. Nach dem Waschen mit 20 g Äthanol (Konz. 90 Gew.%) und Trocknung erhält man 19,3 g Ammoniumsulfat (88 % der ursprünglichen Menge) mit einem Methioningehalt von 0,09 Gew.%. Aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit werden durch Destillation 326,5 g Äthanol (Konz. 91 Gew.-%) zurückgewonnen. Aus dem Destillationsrückstand werden anschliessend durch Verdampfen 46 g Wasser entfernt, wonach die konzentrierte Lösung unter Kristallisation von Methionin

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bis zu 25 C gekühlt wird. Das auskristallisierte Methionin wird abfiltriert und getrocknet.

Es bilden sich- 3,5 g Methionin mit einem Ammoniumsulfatgehalt von 0,9 Gew.%. Die bei dieser Kristallisation zurückbleibende Mutterlauge kann eingedampft und der Lösung zur Kristallisation einer weiteren Menge Ammoniumsulfat zugefügt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer ammoniumsulfat- und

Λ methioninhaltigen wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zusatz eines einwertigen aliphatischen Alkohols oder eines Gemisches derartiger Alkohole zu der wässerigen Lösung Ammoniumsulfat fällt, das ausgefällte Ammoniumsulfat absondert, aus der zurückbleibenden Mutterlauge den Alkohol mittels Destillation in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.% zurückgewinnt und den so gewonnenen Alkohol erneut zum Ausfällen von Ammoniumsulfat aus der wässerigen Lösung benutzt. "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol, Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Äthanol verwendet wird und der benutzte Alkohol in einer Konzentration von 85 bis 95 Gew.% zurückgewonnen wird.

^ 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol angewandt wird * und dieser Alkohol in einer Konzentration von mindestens 90 Gew.% zurückgewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das AmmoniumsuJ-fat bei einer Temperatur zwischen 20 und 75 C ausfällt.

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