DE1593397A1

DE1593397A1 - Verfahren zur Isolierung von monomerem Acrylamid aus rohen waessrigen Acrylamidloesungen

Info

Publication number: DE1593397A1
Application number: DE19661593397
Authority: DE
Inventors: Rene Allirot; Claude Darcas; Charles Laviron
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1126054A; LU51527A1; NL6609762A; BE683823A; FR1450748A; CH463482A; US3474142A

Description

PATENTANWÄLTE 1 H Q'3 ^ 9 7

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHDNWALL DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DΠ» EQEEfIT PIPL. PIlVCi 9Β*¥Ε

KÖLN1, DEICHMANNHAUS

• . Köln, den 7.6.1966

Ste/Ax/st ,

SociStl d'Electro-Ohimie, S'Electro-MStalliirgie et des Aci*ries Eleotriques d'Ugine, Paris 8e, Io rue du Glnlral Foy.

Verfahren zur Isolierung von monomeren Acrylamid aus rohen wässrigen Aorylamidlöaungeno

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerem Acrylamid aus rohem Acrylamid, das durch Hydrolyse von Acrylnitril in schwefelsaurer Umgebung hergestellt wird.

Bei den bekannten Verfahren erfolgt im allgemeinen die neutralisation der lösung des rohen Acrylamide mit verschiedenen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, z.B. Calcium, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniak usw. Je nach den angewendeten Arbeitsbedingungen erhält man eine mehr oder weniger vollständige Fällung von Sulfat, ,oder dae Alkalisulfat bleibt in lösung. Die Extraktion des Acrylamide aus dieser lösung erfolgt mit Hilfe verschiedener lösungsmittel oder besonderer Harze.

Xm einzelnen wurde vorgeschlagen, organische lösungsmittel zu verwenden, die in Wasser wenig oder nicht löslich sind, z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, wie Butanol, gewisse Ester, Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol. Das mit diesen lösungsmitteln extrahierte Acrylamid befindet sich in der organischen Phase, während die Mineralsalze in die wässrige Phase übergehen. Die organische lösung

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wird anschließend durch Eindampfen eingeengt und dann einer Kr ist alii sation unterworfen. Die Amidkristalle werden anschließend einer Behandlung zur Entfernung von Lösungsmittelapuren unterworfen.

Diese Arbeitsweise ist mit Nachteilen verbunden. Insbesondere wird durch Verwendung eines dritten Lösungsmittels im Verlauf des Verfahrens ein Material eingeführt» das vollständig entfernt werden muß, um eine Verunreinigung des Endprodukts mit einem zusätzlichen Stoff zu vermeiden. Das verwendete Lösungsmittel muß zwangsläufig zurückgewonnen werden. Dies geschieht im allgemeinen durch Abdampfen während der Einengung der organischen Lösung des Amids. ferner muß das Lösungsmittel, das die Kristalle während der Kristallisation des Amids begleitet, durch Kidslaufführung zur Extraktion oder zur Einengung der Mutterlauge der Kristallisation zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnungen bringen Ver- "' unreinigungen mit sich, die in handelsüblichen Lösungsmitteln immer enthalten sind und sich nach jedem Extraktionszyklus anreichern* Es muß somit eine Reinigung des dritten Lösungsmittels zwischen jedem Zyklus vorgesehen werden. Dies ist mit Verlusten und Kosten verbunden. Schließlich ist die Verwertung der wässrigen Phase, die Ammoniumsulfat und Spuren von Acrylnitril und Acrylamid enthält, durch die Anwesenheit mehr oder weniger großer Spuren des dritten Lösungsmittels kompliziert·

Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Das

Verfahren gemäß der Erfindung zur s»ye^ei=£8ftg von monomerem

ι ^/I^US 5^olä^en Wässrigen ÄGrylajnidjösungen/. Acrylamid/ist dadurch geketmzeicrmet, daß man eine rohe wässrige Acrylamidlb'sung, die durch Hydrolyse von Acrylnitril in schwefelsaurem Milieu unter üblichen Bedingungen erhalten wurde, neutralisiert, das in der wässrigen Lösung enthaltene Acrylamid mit Acrylnitril extrahiert, anschließend das Acrylnitril ganz oder teilweise durch Destillation entfernt, wobei eine konzentrierte Acrylamidlösung in V/asser oder in einer wässrigen Lösung, die noch Acrylnitril enthält, oder eine wasserfreie Lösung von Acrylamid in Acrylnitril erhalten wird» in der gegebenenfalls beispielsweise durch

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Kühlen das kristallisierte Acrylamid ausgefällt wird«

Pur die Neutralisation werden Stoffe bevorzugt, die lösliche Sulfate im Neutralisationsmedium bilden, wobei homogene oder schwach mit auegefällten Sulfaten beladene Lösungen erhalten werden, und insbesondere gasförmiges Ammoniak oder wässrige Ammoniaklösung. Das Verfahren kann jedoch mit beliebigen anderen Neutralisationsmitteln durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Ammoniak erfolgt die Neutralisation der rohen Aerylamidlösung zweokmäßig unterhalb von 60° C, vorzugsweise unter 40° O₉ bis zu einem pH-Wert von etwa 7· Unter diesen Bedingungen werden Nebenreaktionen einer Polymerisation oder einer Anlagerung von Ammoniak an das Acrylamid stark reduziert wenn nicht ausgeschaltet.

Die Extraktion des Acrylamide aus der bo erhaltenen wässrigen lösung kann in verschiedener Weise erfolgen. Sie kann diskontinuierlich durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit Jeweils frischem Acrylnitril erfolgen. Man kann auch kontinuierlich im Gegenstrom in einer klassischen Plüssig-Plüssig-Extraktionskolonne oder in einer Reihe von Mischund Dekantiergefäßen arbeiten.

Im Paile von homogenen neutralen lösungen erfolgt die Einführung des Aerylnitrils normalerweise am Pußder Extraktionskolonne· Gegebenenfalls kann sich das Acrylnitril jedoch bereits in mehr oder weniger großen Mengen im rohen schwefelsauren Amid befinden, das der Neutralisation unterworfen wird. Die Temperatur, bei der die Extraktion vorgenommen wird, muß unter 60° 0 liegen.

Die Verwendung von Acrylnitril als Mittel zur Extraktion dee Acrylamide aus seinem aus Wasser und Sulfat bestehenden Medium ist sehr vorteilhaft, denn die verschiedenen Bestandteile des Gemisches haben hierbei eine synergistische Wirkung für die Bildung einer wässrigen Phase ohne Acrylamid und ohne Acrylnitril und einer sulfatfreien organischen Phase, So löst das Acrylnitril allein nur wenig Acrylamid, Die Acrylnitril-Acrylamid-iöeung enthält-bei 20° 0 etwa

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31,8 # und.bei 29° O etwa 20 $> ihres Gewichts an Acrylamid. Wenn kein Salz anwesend ist, ist ferner das Acrylamid in Wasser äußerst löslich. Beispielsweise enthält die gesättigte Lösung bei 20° 0 60 i» ihres Gewichts an Acrylamid.

Ebenso löst das Acrylnitril allein nur wenig Wasser. Beispielsweise enthält mit Wasser gesättigtes Acrylnitril bei 20° C 3,1 $» Wasser. In Gegenwart von Acrylamid löst das Acrylnitril jedoch viel Wasser, und die Löslichkeit des Acrylamide in Acrylnitril wird hierbei stark gesteigert« So kann das Acrylnitril, das 0,96 $> - 2,54 % - 18 # Wasser enthält, bei 20° G 14 %, 21 # bzw, 43 % ihres Gewichts an Acrylamid lösen.

Reines Wasser, das nicht unbeachtliche Acrylnitrilmengen löst (die gesättigte Lösung enthält bei 20° C 7,35 # Acrylnitril), löst erheblich weniger Acrylnitril, wenn-es ein Alkalisulfat enthält. Beispielsweise enthält eine wässrige Lösung mit 40 Gew.-# Ammoniumsulfate die mit Acrylnitril ge-, sättigt ist, bei 20° 0 nur 0,45 $ Acrylnitril. ■ · . Wenn man beispielsweise bei 25° 0 100 g einer wässrigen Lösung, die 15,5 g Acrylamid und 28 g Ammoniumsulfat enthält, mit 51,8 g Acrylnitril extrahiert, werden 11,25 g Acrylamid entsprechend 72,6 $> der Anfangsmenge extrahiert. Die hierbei erhaltene organische Phase enthält nur Sulfatspuren, nämlich 0,07 %.

Wenn man beispielsweise das in einer neutralisierten Lösung enthaltene Acrylamid mit Acrylnitril extrahiert, erhält man einerseits eine wässrige Phase, die Diammoniumsulfat, Spuren von Acrylamid, Acrylnitril und gegebenenfalls Acrylsäure und/oder Ammoniumacrylat enthält und eine Behandlung zur Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Bestandteile, insbesondere des Ammoniumsulfats, unterworfen werden kann. Andererseits erhält man eine organische Phase,,die eine gewisse Wassermenge, eine geringe Ammoniumsulfatmenge, gegebenenfalls Spuren von Acrylsäure und/oder Ammoniumacrylat, den größten Teil des eingesetzten Acrylnitrils und den größten ,. Teil des Acrylamide enthält. Diese organische Phase wird

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anschließend einer Destillation vorzugsweise unter Vakuum unterworfen, um das Acrylnitril in Form eines Azeotrops von Wasser und Acrylnitril, das etwa 12 $ Wasser enthält, abzutreiben und zurückzugewinnen. Dieses Azeotrop wird anschließend einer Behandlung zur Abtrennung des Acrylnitrile unterworfen, das abschließend in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Der Destillationsrückstand kann aus einer wässrigen Lösung bestehen, die frei von Acrylnitril ist und 10-50 Gew.-^ Acrylamid enthält. Diese lösung kann als solche für die direkte Polymerisation verwendet werden. Es ist auch möglich, die Verdampfung bis über den eutektischen Punkt durchzuführen, um Lösungen zu erhalten, die 40 - 70 Gew.-% enthalten, und aus denen sieh das Acrylamid durch Abkühlung in Form von Kristallen hoher Reinheit, die anschließend in beliebiger bekannter Weise abgetrennt werden, abscheiden läßt. In diesem fall wird auf etwa 0° G, vorzugsweise auf -5° G gekühlt. Die Mutterlauge der Kristallisation, die das Acrylamid und eine geringe Menge Ammoniumsulfat und gegebenenfalis Acrylsäure und/oder Ammoniumacrylat enthält, kann zur Extraktionsstufe zurückgeführt oder zur Herstellung von Aerylaten verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die Entfernung des Acrylnitrils während der Destillation so geregelt werden, daß als Destillationsrückstand entweder eine wässrige Lösung, in dei das Acrylanit konzentriert ist;, und; die noch Acrylnitril enthält:, oder elin« wasserfreie? Lösung des Acrylamide? in Acrylnitril erhalten wlrdr Diie konzentrierte Lösung/ von Acrylamid in

iitrlX kann für: die¹ direkte Polymerisation verwendet ? einer: Behandlung zur Bildung von Acrylamidkrlstallen

V^ea?fahi*en &&$&& der Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Es verwendet keine dritten Lö"sungsml-fetel_r wie? Alkohole, Ester und Ketone* Das erfindüngsgemäß als Extraktlonslösungsmlttel verwendete Acrylnitril stellt gleichzeitig das itusgangsmaterlal der Herst ellung: d&rv Aus? aem azBOtiöpen Gfemlsch von Wasser und Aeryl-

BAD ORIGINAL

nitril kann durch Einengung eine wässrige Acrylamidlösung erhalten werden, die als solche verwendet oder der Kristallisation unterworfen werden kann. Die so erhaltenen Acrylamidkristalle enthalten kein drittes Lösungsmittel, so daß die sonst notwendige Entfernung eines restlichen Lösungsmittels vermieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das chargenweise durchgeführt werden kann, eignet sich ausgezeichnet für die kontinuierliche Durchführung. ,.

Beispiel 1

Verfügbar war eine rohe Acrylamidlösung, die durch Hydrolyse von Acrylnitril in schwefelsaurem Milieu erhalten wurde und folgende Zusammensetzung hatte!

Acrylamid 4-0,05 Gew.-%

Schwefelsäure , 57,31 Gew. -4>

Acrylnitril 0,73 Gew.-/*

Acrylsäure 1,00 Gew.-^

Ammoniumsulfat 0,91 Gew*-$

38,2 g dieser Lösung wurden mit einer wässrigen 14,3 Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert· Die neutralisierte Lösung enthielt

Acrylamid 15»5 Gew.— ^aJ>

Ammoniumsulfa*fr 30,2 Gew.-^

Wasser 53*6

In einem Dekantieaifgefäß wur&en 98*6 g dieäer Lösung bei 2<D° mit 97 g i^y^&itril gerühmt* Ifech der Defcäntierung: wurde eine orgafiisch© jteäse der folgenden Zusammensetzung

etwa 4*Μ $>

eine wäsisrige· i^äse'eichait^env die- folgende=

	- 7 -	4	,17	■•1 5-93397
Acrylamid		36	,51	Gew.-^
Ammöniumsulfat		0	,95
Acrylnitril				» >
Rest hauptsächlich	Wasser.

77,8 $ des in der neutralisierten Lösung enthaltenen Acrylamide waren extrahiert worden. ·

Beispiel 2

In einen Behälter wurden kontinuierlich stündlich 318,8 g einer rohen Lösung von Acrylamid der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-fo) eingeführt«

Acrylamid 40 Gew.-^

Schwefelsäure 57,31 " >

Acrylsäure ' 1,00. " %

Acrylnitril . 0,73 " &

Ammoniumsulfat 0,91 " fo

Gleichzeitig vmrden in den Behälter stündlich 380 g V/asser und gasf örniißes Ammoniak zur Neutralisation der Lösung auf etwa pH 6 eingeführt, wobei die Temperatur bei 30° C gehalten wurde. Hierbei wurde eine Lösung erhalten, die folgende Zusammensetzung hatteϊ

Acrylamid ~ 127,7 fiew.-j6

Acrylnitril 2,3 " ^

Acrylsäure 3,17 " %

Wasser · 380 " <$>

Ammoniumsulfat 248,8 " %

Diese Lösung'wurde kontinuierlich einer Kolonne für Plüssig-Plüssig-Extraktion in einer !.!enge von 762 g/Std. eingeführt. Gleichzeitig wurden am Fuß der Kolonne stündlich 598,3 g Acrylnitril eingeführt. Am Kopf der Kolonne wurde die Acrylamidlösung in Acrylnitril in einer Kenge von 766 g/Std. erhalten. Diese Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Amid 16,5 Gew.-^

Acrylnitril 78 ">

Acrylsäure ^J 0,2 ⁿ :$> ■

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Sulfat 0,05 Gew.-Jt

Wasser etwa 5,25 " 1>

Am Fuß der Kolonne wurde eine wässrige Salzlösung in einer Menge von 594,3 g/Std» erhalten. Diese Lösung enthielt

Amid 0,22 Gew.-?i ·

Acrylnitril 0,52 ⁿ £

Acrylsäure 0,28 ^tt #

Ammoniumsulfat £1,β· ^ft & Rest Wasser.

Das Acrylamid, war also zu 98,9 % extrahiert worden· Die Aorylamid-Acrylnitril-Löeung wurde der Wasaerdampfdeetilla·^ tion bei 50 mm Hg unterworfen· Hierbei wurden stündlich 721,9 g Destillat erhalten, das die folgende Zusammensetzung hatte t -..,-.

Acrylnitril 597,5 Gew.-£

Acrylsäure 0,9 " #

Wasser 123,5 ⁿ ί»

Der Destillationsrückstand, der in einer Menge von 183,8g/ Std. anfiel, enthielt

Wasser 30,9 Gew.-Jl

Acrylamid. 68,55 ^M 5* Ammoniumsulfat 0,25 ^w Jt*

Acrylsäure 0,3 ^w ^: $^r:: ^sj

Durch Kühlen dieses Rückstandes auf 0° C wurde prattleoh reines kristallisiertes Acrylamid enthalten· Die Mutterlauge der Kristallisation, die in einer Menge von 99, g/Std· anfiel, hatte folgende Zusammensetzung:

Amid 42,93 Gew.-#

Acrylsäure . 0,6 ^w i»

Ammoniumsulfat 0,4 ^H i»

Wasser 56,07 " %

Diese Mutterlauge wurde im Kreislauf geführt·

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Claims

M 9 ~

P a te nt a η si r ü ρ h β 1593397 1# Verfahren zur Isolierung von monomerem Acrylamid aus rohen wässrigen Aorylamidlösungen, dadurch, gekennzeichnet, dass man eine rohe wässrige Aoryl— amidlÄsung, die durch Hydrolyse von Acrylnitril in sohwefelsaurea Milieu unter üblichen Bedingungen erhalten wurde, neutralisiert, das in der wässrigen lösung enthaltene Acrylamid mit Acrylnitril extrahiert, ansohliessend das Acrylnitril ganz oder teilweise duroh lestillation entfernt, wobei eine konzentrierte Acrylamidlösung in Wasser oder in einer wässrigen lösung, die noch Acrylnitril enthält, oder eine wasserfreie lösung von Aorylamid in Acrylnitril erhalten wird'_t in der gegebenenfalls beispielsweise duroh Kühlen das kristallin sierte Aorylamid ausgefällt wird»

2* Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2ur Neutralisation der rohen schwefelsauren Acrylamid-Iiösung basisch© Stoffe verwendet, die in der lösung lösliche Sulfate ergeben·

3m Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man zur rohen Acrylamid-lösung Wasser gibt oder sie mit gasförmigem Ammoniak oder mit einer wässrigen lösung von Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 4o°0 bis zu einem pH-VTert von etwa 7 neutralisiert«

4· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dass man die nachfolgendon Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination durchführtι

(a) Zum Extrahieren verwendet man 3oo bis 3 5oo g, insbesondere 6oo bis 8oo g Acrylnitril je loo g Aorylamid·

(b)^ Man döstllliert die organisohe Acrylnitril-Aorylamid-Phaae so, dass eine wässrige konzentrierte lösung erhalten wird, die frei von Acrylnitril ist*

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*■ Io -

(c) Man destilliert die organische Aerylnitril-Aorylamid-Phase so, dass eine wässrige konzentrierte Acrylamidlösung erhalten wird, die nooh Acrylnitril enthält,

(d) Man destiüüert die organische Acrylnitril-Acrylamid-Phase so, dass eine wasserfreiei konzentrierte lösung von Acrylamid in Acrylnitrilerhalten wird _s - _

(e) Das in der organischen Acrylnitril-Acrylamid-Phase enthaltene Acrylnitril wird in Form eines Wasser-Acrylnitril-Azeotrops gewonnen, das in dampfförmigem Zustand etwa 12$ Wasser enthält*

(f) Man erhöht die Acrylamidkonzentration in der erhaltenen Lösung auf 60 Gew«,-?S an Acrylamid·

(g) Man kühlt die wässrige, konzentrierte, reine Aorylamidlösung auf etwa O⁰C, um öaa Acrylamid in kristalliner Form zu erhalten·

(h) Man kühlt die konzentrierte wasserfreie oder fast wasserfreie Lösung von Acrylamid in Acrylnitril unter den Sättigungspunkt, um Acrylamid in kristalliner lOrm zu erhalten*

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