DE1002745B - Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat Ammoniumsulfat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der üblichen Sodaherstellung nach dem Solvayverfahren fallen große Mengen Mutterlaugen an, deren Beseitigung bzw. Aufarbeitung sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt. Es sind schon Methoden bekannt, bei denen die Bildung von Abfallprodukten vermieden wird. Ein derartiges Verfahren, bei dem äquivalente Mengen Soda und festes Ammoniumchlorid aus Natriumchlorid, Ammoniak und Kohlendioxyd gewonnen werden, ist z. B. aus der niederländischen Patentschrift 59 343 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden reines Ammoniumchlorid und reines Natriumbicarbonat in einem doppelten Kreisprozeß hergestellt.

Für Industrien, die nach derartigen Verfahren arbeiten, bildet das anfallende Ammoniumchlorid den schwachen Punkt des Verfahrens, weil das Ammoniumchlorid z. B. für die Landwirtschaft als Düngemittel ungünstiger ist als Stickstoffverbindungen, die nur wenig oder gar kein Chlor enthalten. Der Markt für Ammoniumchlorid kann, abgesehen von der Verwendung des Ammoniumchlorids als Düngemittel, vernachlässigt werden, so daß die Sodaindustrie, die nach einem dieser Prozesse arbeitet, in ihrer Kapazität durch den Absatz von Ammoniumchlorid begrenzt wird. Es ist zwar möglich, das Ammoniak des Ammoniumchlorids durch Erhitzen desselben mit CaI-ciumoxyd wiederzugewinnen, jedoch hat das hierbei anfallende Calciumchlorid nur verhältnismäßig geringen Wert.

Man hat auch schon die Möglichkeit in Erwägung gezogen, z. B. Fedotieff in der Zeitschrift für anorg. Chemie, 130, 39 (1925), als Ausgangsmaterial für die Sodaherstellung nicht Natriumchlorid, sondern Natriumsulfat zu verwenden und sonst in der gleichen Weise wie beim Solvayprozeß zu verfahren, jedoch nach der Abtrennung des Natriumbicarbonats die Mutterlauge auf Ammoniumsulfat aufzuarbeiten, wobei darin enthaltenes Ammoniak, Kohlendioxyd und Natriumsulfat zurückgewonnen werden. Dieses Verfahren, das im Hinblick auf die sehr viel besseren Absatzmöglichkeiten des Ammoniumsulfats sehr vorteilhaft zu sein scheint, wird von Fedotieff als unwirtschaftlich bezeichnet, da die Ausbeute bei der Natriumbicarbonatfällung zu ungünstig ist. Mit Bezug auf die Ammoniumsulfatherstellung würde ein solcher Prozeß insoweit Vorteile bieten, als in verschiedenen Industrien Natriumsulfat als Abfallprodukt anfällt, das schwierig abzusetzen ist.

Es ist auch vorgeschlagen worden, mit Schwefelsäure verunreinigtes Natriumsulfat, ein Rückstand der Salpetersäure- und Viskosefabriken, für die Herstellung von Soda und Ammoniumsulfat zu benutzen.

So wird nach der deutschen Patentschrift 322 601 in eine Lösung eines derartigen Natriumsulfats Ammoniak und dann Kohlendioxyd eingeleitet, wodurch ein Niederschlag von Natriumbicarbonat in einer Ausbeute von 55,5 °/„, berechnet auf Natrium, entstehen soll. Die Verfahren zur Herstellung

von Natriumbicarbonat

Ammoniumsulfat

Anmelder:

N. V. Koninklijke Nederlandsche
Zoutindustrie, Hengelo (Niederlande)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 14. Dezember 1953

Johannes van Dijk, Hengelo (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Mutterlauge, die Natriumbicarbonat, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat enthält, neutralisiert man, verdünnt sie und kühlt sie auf 0° oder darunter ab. Die größere Menge des Natriumsulf ats kristallisiert dabei alsNa_aSO₄ · 10H₂O aus. Beim Einengen der Mutterlauge fällt das reine Ammoniumsulfat aus, wenn die Temperatur nicht unter 50° sinkt. Die zurückbleibende Lösung von Natriumsulfat wird in den Prozeß zurückgeführt.

Nach diesem Verfahren benötigt man für die Herstellung des Natriumcarbonats Natriumsulfat in einer Menge, welche erheblich über der theoretisch erforderlichen Menge liegt. Der Überschuß kann zwar zurückgewonnen werden, jedoch wird der Prozeß dadurch kostspieliger. Eine zweite Schwierigkeit besteht in der Tatsache, daß in der zweiten Stufe dieses dreistufigen Prozesses auf 0° oder darunter gekühlt werden muß, was mit einem Energieverbrauch verbunden ist.

In der USA.-Patentschrift 2 518 530 ist ein Verfahren, bei dem als Zwischenprodukt Natriumcarbonat und Ammoniumsulfat entstehen, beschrieben. Das Natriumbicarbonat wird in ähnlicher Weise wie oben dargestellt, danach das Wasser aus der Mutterlauge entfernt, wobei wasserfreies Ammoniumsulfat anfällt. Das erhebliche Mengen Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltende Ammoniumsulfat wird mit einem Metalloxyd, z. B. Kupferoxyd, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei Ammoniak entsteht.

Auch hier wird Natriumsulfat in großem Überschuß benötigt, was den Prozeß verteuert, auch wenn dieses zurückzugewinnen ist. Große Schwierigkeiten bringen die Verunreinigungen des erhaltenen Ammoniumsulfats mit sich, die auch durch einen bei hoher Temperatur arbei-

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tenden und deshalb unwirtschaftlichen Vorgang ausgeschaltet werden können, um den Zyklus zu schließen.

Bei gründlichem Studium der heterogenen Gleichgewichte des Na^--, NHI-, HCO₃'- und SO₂"-Ionen enthaltenden wäßrigen .Systems wurde gefunden, daß die Anwendung eines Kreisprozesses für die Darstellung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat wesentlich einfacher und wirtschaftlicher geschehen kann als bei den oben beschriebenen Prozessen. Im Gegensatz zu der Voraussage von Fedotieff konnten die Ausbeuten pro Zyklus durch geeignete Wahl der Bedingungen in unerwartetem Maße erhöht werden.

. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus Natriumsulfat, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser oder einer Verbindung der letzten drei Substanzen wie folgt verfahren:

Aus der von einem Kreisprozeß nach Abscheidung des Natriumbicarbonats herrührenden Mutterlauge wird durch Erhitzen das Ammoniumbicarbonat als Ammoniak und Kohlendioxyd ausgetrieben und aus der erhaltenen Sole durch Abkühlen auf Temperaturen oberhalb 40° vorteilhaft auf 50 bis 75° Ammoniumsulfat ausgeschieden, und zu der nach Abtrennung des Ammoniumsulfats verbleibenden Sole werden im Temperaturbereich zwischen etwa 25 bis 45° Natriumsulfat, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser zugesetzt, wobei Natriumbicarbonat ausfällt, das abgetrennt wird. Es ist klar, daß für eine gute Prozeßführung die Temperatur- und Konzentrationsbedingungen mit der nötigen Sorgfalt ausgewählt werden müssen. Wennz. B. die Kristallisationstemperatur für Natriumbicarbonat 40° und die für Ammoniumsulfat 55° beträgt, gilt folgende Bedingung:

χ — y

= 0,72,

wobei χ die Anzahl der Grammäquivalente NH₄, y die Anzahl der Grammäquivalente HCO₃ bezeichnen, die in einer Lösung enthalten sind, die insgesamt 1 Grammaquivalent Salz enthält.

Ist die Kristallisationstemperatur für Natriumbicarbonat bzw. Ammoniumsulfat von den angegebenen Werten verschieden, so verändert sich der Zahlenwert in der obigen Beziehung. Für die verschiedenen Temperaturkombinationen werden in der folgenden Tabelle Mindestzahlenwerte angegeben. In der Tabelle bedeuten t_x die Temperatur, bei welcher Natriumbicarbonat ausfällt, und t₂ die Fällungstemperatur von Ammoniumsulfat.

χ — y
Mindestwerte für — — für verschiedene Temperaturen

Verdampfen bei dem Quadrupelpunkt z. B. bei 15° (wobei die Lösung an Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Ammoniumbicarbonat gesättigt ist) konzentriert und anschließend bei genau 54,3° zur Kristallisation bringt. Ein Kreisprozeß zwischen diesen Temperaturgrenzen ist jedoch unwirtschaftlich, da die Ammoniumsulfatausbeute, die auf 1 t zu verdampfende Wassers kommt, gering ist.

Sehr viel bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kristallisation von Natriumbicarbonat bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, da in diesem Fall der Quadrupelpunkt auf die Ammoniumsulfatseite verschoben wird. Außerdem läßt sich bei höheren Temperaturen gefälltes Natriumbicarbonat leichter filtrieren. Oberhalb von 40° wird der Bereich, in welchem Natriumbicarbonat gefällt werden kann, wiederum enger, weil er dann mit dem Ammoniumsulfatbereich in Berührung kommt, so daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Natriumbicarbonatfällung im Temperaturbereich zwischen 25 und 45° und die Ammoniumsulfatfällung im Temperaturbereich zwischen 50 und 75° durchzuführen. Die größte Natriumbicarbonatausbeute wird dann erzielt, wenn der Prozeß in einer solchen Weise geführt wird, daß die bei der Natriumbicarbonattrennung anfallende Mutterlauge im wesentlichen Natriumbicarbonat, Natriumammoniumsulfat und Ammoniumbicarbonat gesättigt ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß solch eine Methode auch Nachteile hat, da bei geringfügigen Abweichungen von der bestimmten Zusammensetzung das Natriumbicarbonat durch Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumsulfat verunreinigt ist.

In dem beschriebenen Verfahren können Ammoniak und Kohlendioxyd, die für die Reaktion benötigt werden, vollständig oder teilweise durch eine entsprechende Menge festen Salzes, z. B. Ammoniumbicarbonat, -carbonat oder -sesquicarbonat, ersetzt werden.

Die Ausbeute kann bei dem beschriebenen Verfahren noch dadurch erhöht werden, daß man der Lösung ein oder mehrere leichtlösliche Salze, mindestens eines, das Natrium-, Ammonium- oder Sulfationen enthält, zufügt. Beispielsweise kommen hierfür Natriumnitrat und -rhodanid oder die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage.

Das Verfahren der Erfindung soll an einem Beispiel erläutert werden. In diesem Beispiel wird unter NH₄,

SO
Na, HCO₃ und ein Grammäquivalent dieser Ionen,

unter

Na₂SO₄ · 10H₂O

und

(NH₄)₂SO₄

h	h	(*—y\
15	55	U-jJ
25	50	0,71
30	75	0,74
40	40	0,72
0,81

ein Grammäquivalent der kristallisierten Salze und unter NH₃, CO₂ und H₂O ein Gramm-Molekül dieser Stoffe verstanden.

Beispiel

Es wird darauf hingewiesen, daß es möglich ist, Ammoniumsulfat herzustellen, indem man die Lösung durch

218 NH₄
55 Na
35 HCO₃

Wird von einer Lösung der weiter unten angegebenen Zusammensetzung ausgegangen, so kann das Ammoniumbicarbonat durch Erhitzen gemäß folgender Gleichung zersetzt werden:

238

SO₄

2
1000 H₂O

183 NH₄

55 Na

2
H₂O

+35C0₂f

Das entweichende Ammoniak und Kohlendioxyd können wieder in einem anderen Teil des Prozesses verwendet werden.

183 NH₄

55 Na

1035 H₉O

—401 H,0

Nach Abscheidung der kristallinen Masse werden der Mutterlauge bei 40° Natriumsulfat, Ammoniak, Kohlen-

135 NH₄
55Na

190 -^i

634 H₅₁O

Na₂SO₄-IOH₂O

+ 83NH₃ +83CO₂
+ 209H₂O

Das Erhitzen wird nun unmittelbar unter Verdampfen von Wasser so lange fortgesetzt, bis beim Abkühlen auf 55° das Ammoniumsulfat gemäß folgender Gleichung auskristallisiert:

135 NH₄

55 Na

SO₄
190 —

634 H₉O

(NH₄)_aSO₄

dioxyd und Wasser zugeführt, wobei Natriumbicarbonat gemäß folgender Gleichung ausfällt:

218 NH₄

55Na

35 HCO₃

+ 48NaHCO₃

2
ΙΟΟΟΗ,Ο

So konnte die Ausgangslösung wiedergewonnen werden, so daß der Kreisprozeß geschlossen ist.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus Natriumsulfat, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser oder Verbindüngen der drei letzteren unter Durchführung eines Kreisprozesses, dadurch gekennzeichnet, daß aus der von einem vorhergehenden Kreisprozeß nach Abscheidung des Natriumbicarbonats herrührenden Mutterlauge durch Erhitzen das Ammoniumbicarbonat als Ammoniak und Kohlendioxyd ausgetrieben und aus der erhaltenen Sole durch Abkühlen auf Temperaturen oberhalb 40°, vorteilhaft auf 50 bis 75°, Ammoniumsulfat ausgeschieden wird und zu der nach Abtrennung des Ammoniumsulfats verbleibende Sole im Temperaturbereich zwischen etwa 25 bis 45° Natriumsulfat, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser zugesetzt werden, wobei Natriumbicarbonat ausfällt, das abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es derart durchgeführt wird, daß die nach der Abtrennung des Natriumbicarbonats anfallende Mutterlauge im wesentlichen an Natriumbicarbonat, Natriumammoniumsulfat und Ammoniumbicarbonat gesättigt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 322 601;
USA.-Patentschrift Nr. 2 518 530.

© 609 856/405 2.57