DE1288590B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt - Google Patents

Description

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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Her- ' in., festem Harnstoff dadurch vermindert wird, daß stellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt Harnstoff bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C, durch Kristallisation von Harnstoff aus einer biuret- bei der ein geringer Teil sich in flüssigem Zustand haltigen Harnstofflösung und Umwandlung von Biuret befindet, einer Ammoniakatmosphäre bei einem in Harnstoff durch Behandlung mit Ammoniak. 5 Druck von 0,1 bis 5 at, insbesondere 1 bis 3 at, aus-

Bekanntlich bildet sich während der Harnstoff- gesetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch in der Praxis synthese stets ein wenig Biuret, so daß — nach Ab- nicht gut anwendbar, da die Herabsetzung des Biurettrennung des nicht in Harnstoff umgesetzten Ammo- gehalts zuviel Zeit in Anspruch nimmt, niumcarbamats — die bei der Synthese anfallende, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

etwa 75 Gewichtsprozent Harnstoff enthaltende Harn- io von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt durch Stofflösung etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Biuret Kristallisation von Harnstoff aus einer biurethaltigen enthält. Harnstofflösung und Umwandlung von Biuret in

Bei der Verwendung von Harnstoff als Stickstoff- Harnstoff durch Behandlung mit Ammoniak ist dadünger ist die Anwesenheit von mehr als 1 Gewichts- durch gekennzeichnet, daß man die nach der Abprozent Biuret unerwünscht, weil Biuret auf viele 15 scheidung biuretarmer Harnstoffkristalle verbleibende, Pflanzenarten mehr oder weniger giftig wirkt. Bei der biurethaltige Mutterlauge zu einer aus Harnstoff und Verarbeitung von Harnstoff zu Harnstoff-Formalde- Biuret bestehenden Kristallmasse entwässert, diese hyd-Kunstharzen kann schon ein Biuretgehalt von Kristallmasse anschließend mit etwa der 2,5fachen weniger als 1 Gewichtsprozent eine unerwünschte Trü- Gewichtsmenge einer umlaufenden Harnstoff-Biuretbung des Endproduktes herbeiführen. 20 Schmelze mit 15 bis 28 Gewichtsprozent Biuret mischt,

Aus diesem Grunde besteht eine steigende Nach- die nach Auflösung des größten Teils des Biurets frage nach Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt, z. B. zurückbleibenden, noch Biuret enthaltenden Harnvon 0,3 Gewichtsprozent und weniger. Harnstoff mit Stoffkristalle von der Schmelze trennt und die versolchem niedrigen Biuretgehalt wird nach bekannten bleibende Schmelze bei einer Temperatur von 120 bis Verfahren durch Auskristallisieren von Harnstoff aus 25 150° C mit Ammoniakgas in Berührung bringt und der mit Biuret verunreinigten Harnstofflösung her- dann im Kreislauf zurückführt, gestellt. Hierbei erhält man also einerseits Kristall- Diese Behandlung mit Ammoniakgas dient dazu,

harnstoff mit ausreichend niedrigem Biuretgehalt und das aus der Harnstoff-Biuret-Kristallmenge ausgeandererseits noch Harnstoff enthaltende Mutterlaugen schiedene und in der Schmelze gelöste Biuret in Harnmit z. B. 9 bis 15 Gewichtsprozent Biuret. Eine weitere 30 stoff umzuwandeln. Verarbeitung dieser Mutterlaugen ist nicht einfach. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann die

Man hat bereits vorgeschlagen, aus diesen Mutter- Behandlung unter atmosphärischem Druck vorgelaugen nach erfolgter Verdünnung Biuret auszu- nommen werden, da die Umsetzung jetzt in einer kristallisieren; auf diese Weise wird mithin außer nahezu wasserfreien Harnstoff-Biuret-Schmelze mit Harnstoff auch Biuret als Nebenprodukt gewonnen. 35 hohem Biuretgehalt erfolgt und nicht in einer wäßrigen Die Nachfrage nach Biuret, das z. B. als Blasmittel in Lösung, in der stets auch die Reaktion der Schaumgummi- und Schaumstoffindustrie An- rr,r\ra \ , πλ-vi τατχ ι ηη

wendung findet, ist nicht groß, so daß diese Verarbei- CU(MH₂J₂ + H₂U «_ 2 JNH₃ + CU₂

tungsmethode der biurethaltigen Mutterlauge zur Zeit abläuft; dabei können auch höhere Drücke angewendet nicht recht interessant ist. 40 werden, die jedoch keine besonderen Vorteile mehr

Eine weitere Methode zur Aufarbeitung der biuret- bringen.

haltigen Mutterlauge besteht darin, daß man einen Die umlaufende Harnstoff-Biuret-Schmelze, mit der

großen Teil der Biuretmenge in Harnstoff verwandelt die Harnstoff-Biuret-Kristallmasse vermischt wird und entsprechend der Reaktion: in der sich die Biuretkristalle lösen, muß 15 bis 28 Ge-

vrrr orvNJxjr^-NJtT ι τν,τυ ο rrvMtr \ ⁴⁵ wichtsprozent Biuret enthalten.

JNH₂CUJNHCUJNJd₂ + JNH₃ -> ζ CU(JNH₂J_{2 Der untere} Grenzwert von 15 Gewichtsprozent wird

Dieses Verfahren erfordert eine gesonderte druck- durch das Gleichgewichtsverhältnis bestimmt, das sich

feste Apparatur, weil für eine angemessen schnelle in einer Harnstoff-Biuret-Schmelze bei einem Ammo-

Umsetzung immerhin Ammoniakdrücke von min- niakdruck von 1 at und bei einer Temperatur von

destens 20 at notwendig sind; vorzugsweise wird bei 50 140°C einstellt; der obere Grenzwert ist von der Tat-

noch weit höheren Drücken gearbeitet. Aus diesem sache abhängig, daß sich in einer Schmelze mit über

Grunde hat man bereits vorgeschlagen, die biuret- 28 Gewichtsprozent Biuret bei der nach Mischung mit

haltige Mutterlauge nicht einer Behandlung unter den der Biuret-Harnstoff-Schmelze auftretenden Tempe-

erforderlichen Temperatur- und Druckverhältnissen ratur kein festes Biuret in der Schmelze lösen wird,

in einer gesonderten Druckapparatur zu unterziehen, 55 Die. Gewichtsmenge der Harnstoff-Biuret-Schmelze

sondern der Harnstoffsythese oder einer Druckstufe darf nicht viel niedriger sein als das 2,5fache der

im Umlaufsystem des bei der Carbamatzersetzung ge- Harnstoff-Biuret-Kristallmasse, damit sich die Biuret-

bildeten NH₃ und CO₂ zuzuführen. kristalle schnell lösen und die Strömungsfähigkeit der

Hierbei macht sich jedoch der Nachteil bemerkbar, Kristallsuspension nicht nachläßt. Bei Anwendung

daß von der Menge des in der Mutterlauge vorhan- 60 einer viel größeren Menge Schmelze müßte eine un-

denen Harnstoffs infolge der Gleichgewichtslage Am- nötig große Menge dieser Schmelze im Umlauf ge-

moniumcarbamat ^ Harnstoff + Wasser fast die halten werden, was einen zu hohen Energieaufwand

Hälfte in Ammoniumcarbamat zurückverwandelt wird, erfordert.

was den Wirkungsgrad der Harnstoffsynthese stark Die aus der Schmelze ausgeschiedenen Harnstoffbeeinträchtigt. 65 kristalle sind, weil sie von einer stark biurethaltigen

Aus dem »Chemischen Zentralblatt«, 1961, S. 11892, Schmelze herrühren und nicht gewaschen werden, im ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von Harn- Gegensatz zu den aus der ursprünglichen Harnstoffstoff mit Ammoniak bekannt, bei dem der Biuretgehalt lösung ausgeschiedenen Kristallen noch relativ biuret-

reich; sie enthalten etwa 1 Gewichtsprozent Biuret. Dieser Harnstoff kann als solcher verkauft oder in die auszukristallisierende ursprüngliche Harnstofflösung zurückgeführt werden; verglichen mit der gesamten Harnstoffproduktion ist die Menge des zurückgeführten biurethaltigen Harnstoffs so gering, daß durch diese Rückführung keine Schwierigkeiten auftreten.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Über die Leitung 1 fließt die von der Harnstoffsynthese stammende, mit z. B. 1 bis 2 Gewichtsprozent Biuret verunreinigte Harnstofflösung in die Vakuumkristallisiervorrichtung 2, aus der über die Leitung 3 der Wasserdampf abgesaugt wird. Die in der Kristallisiervorrichtung 2 gebildete Kristallsuspension wird in der Zentrifuge 4 in biuretarmen Kristallharnstoff, der über die Leitung 5 abgezogen wird, und eine biurethaltige Mutterlauge, welche über die Leitung 6 in den Eindampfer 7 fließt, getrennt.

Wasserdampf wird über die Leitung 8 entfernt, die konzentrierte Mutterlauge wird über Pumpe 9 und Leitung 10 in die Schneckenkristallisiervorrichtung 11 geführt, wo die Masse kristallisiert und das noch vorhandene Wasser durch die auftretende Kristallisationswärme verdampft. Die gebildete Kristallmasse wird in ein Mischgefäß 12 abgelassen und dort mit einer aus dem Schmelzgefäß 17 über Pumpe 18 und Leitung 19 herangeführten Harnstoff-Biuret-Schmelze mit einem Biuretgehalt von 15 bis 28 Gewichtsprozent vermischt.

Im Mischgefäß 12 lösen sich nahezu sämtliche Biuretkristalle der herangeführten Kristallmasse in der Schmelze auf, die Masse wird in der Zentrifuge 13 getrennt, und die ausgeschiedenen Harnstoffkristalle mit einem Biuretgehalt von etwa 1% werden als solche abgeführt, oder aber sie gehen über die Leitung 14 der Vakuumkristallisiervorrichtung wieder zu. Die in der Zentrifuge 13 abgetrennte, stark biurethaltige Schmelze tritt über die Leitung 15 und den Wärmeaustauscher 16 wieder in das Schmelzgefäß 17 ein.

Der in diesem Gefäß befindlichen Schmelze wird über die Leitung 20 kontinuierlich NH₃ zugeführt. Temperatur und Zusammensetzung dieser Schmelze sind so, daß der Ammoniakdampf eine Spannung von etwa 1 at hat und dabei automatisch ein konstanter Biuretgehalt beibehalten wird, mit anderen Worten, die über die Leitung 15 zusätzlich herangeführte Menge Biuret, d. h. die je Zeiteinheit durch die Leitung 1 eintretende Menge, wird kontinuierlich in Harnstoff umgesetzt.

Beispiel

Zur Herstellung von 100 t praktisch biuretfreiem Harnstoff im Tag aus einer von der Harnstoffsynthese stammenden Lösung, welche, bezogen auf den Harnstoffgehalt, 0,6 Gewichtsprozent Biuret enthält, müssen 600 kg Biuret je 24 Stunden oder 25 kg Biuret in der Stunde entfernt werden.

Zu diesem Zweck wurde über die Leitung 6 stündlich 278 kg Mutterlauge (Zusammensetzung: 185 kg Harnstoff, 25 kg Biuret und 68 kg Wasser) dem Eindampfgerät 7 zugeführt, aus dem stündlich 46 kg Wasserdampf abgezogen wurden. Die jetzt konzentrierte Lösung wurde mit einer Temperatur von 115°C in die Schneckenkristallisiervorrichtungll geleitet,

ίο dort im Gegenstrom mit 180Nm³ Luft von 20⁰C, welche bei 21 eintritt und bei 22 wieder austritt, gekühlt und kristallisiert. Aus der Kristallisiervorrichtung 11 trat eine noch heiße (Temperatur 80⁰C) Kristallmasse, welche aus einem Gemisch von 185 kg/

is Std. Harnstoff und 25 kg/Std. Biuret bestand und im Mischgefäß 12 stündlich mit 480 kg Schmelze vermischt wurde. Diese Schmelze bestand hauptsächlich aus Harnstoff (346 kg), Biuret (104 kg) und Cyanursäure (25 kg) und stammt vom Schmelzgefäß 17. Die

ao Temperatur nach der Mischung betrug 112°C. Anschließend wurde die Masse zentrifugiert. Stündlich wurden 214 kg Harnstoffkristalle mit 1 Gewichtsprozent Biuret ausgeschieden; daneben fiel stündlich 476 kg Schmelze an, welche unter anderem aus 319 kg

as Harnstoff, 127 kg Biuret und 25 kg Cyanursäure bestand. Diese Menge wurde in das Schmelzgefäß 17 zurückgeführt, in dem sich etwa 2000 kg Schmelze befand mit einer Temperatur von 135° C und in das über die Leitung 20 stündlich 4 kg Ammoniakgas eintrat. Der Inhalt des Schmelzgefäßes wurde durch Dampfheizung (Dampfleitung 23) auf der gewünschten Temperatur gehalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt durch Kristallisation von Harnstoff aus einer biurethaltigen Harnstofflösung und Umwandlung von Biuret in Harnstoff durch Behandlung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Abscheidung biuretarmer Harnstoffkristalle verbleibende, biurethaltige Mutterlauge zu einer aus Harnstoff und Biuret bestehenden Kristallmasse entwässert, diese Kristallmasse anschließend mit etwa der 2,5fachen Gewichtsmenge einer umlaufenden Harnstoff-Biuret-Schmelze mit 15 bis 28 Gewichtsprozent Biuret mischt, die nach Auflösung des größten Teils des Biurets zurückbleibenden, noch Biuret enthaltenden Harnstoffkristalle von der Schmelze trennt, die verbleibende Schmelze bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C mit Ammoniakgas in Berührung bringt und dann im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Biuret enthaltenden Harnstoffkristalle in die erste Harnstoffkristallisation, bei der die biuretarmen Harnstoffkristalle gewonnen werden, zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen