DE1618926C

DE1618926C - Verfahren zur Herstellung von Harn stoff mit niedrigem Biuretgehalt

Info

Publication number: DE1618926C
Authority: DE
Inventors: Mario Dr Ing Mailand Zardi Umberto Dr Ing San Donato Mi tanese Guadalupi, (Italien) CO7c3 10
Original assignee: Snam Progetti SpA, Mailand (Ita hen)
Publication date: 1971-08-26

Description

1 2

Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt ist z. B. wegen ■ Aus Gleichung (1) geht hervor, daß die Anwesender Phytotoxizität des Biuret für Sonderzwecke erfor- heit von Ammoniak bei' hohem Druck die Rückderlich. verwandlung von Biuret zu Harnstoff bewirkt.

Die aus der Synthesevorrichtung kommenden Harn- Nach bekannten Verfahren werden daher die·

stoffsyntheseabströme enthalten große Mengen an 5 biuretreichen Mutterlaugen zur Synthesevorrichtung

Ammoniumcarbamat, die zersetzt und von der Harn- zurückgeführt, da Hier überschüssiges Ammoniak

Stofflösung abgezogen werden müssen. Nach' bereits unter hohem Druck vorliegt.

bekannten Verfahren werden hierzu diese Ausgangs- Nun weisen sämtliche dieser. Verfahren den erhebströme einer Carbamatzersetzerstufe zugeleitet, wo liehen Nachteil auf, daß das Einführen von ■ Wasser die Zersetzung durch Erwärmung und Expansion io und Harnstoff in die Synthesevorrichtung die BiI-auf einen niedrigen Druck durchgeführt wird. Die dungsreaktion des Harnstoffes selbst erheblich stört, Carbamatzersetzung wird auch unter Verwendung wie sich aus dem folgenden Reaktionsschema ergibt, von CO₃- oder NH₃ als Abstreifmittel durchgeführt. . ONH
Die Carbamatzersetzungsprodukte werden dann im . ' ,DJNH₄
Kreislauf zum Synthesereaktor. rück- oder anderen 15 2 NH₃ + CO₂ ^-» O = C_x (2)
Verwendungszwecken zugeführt; die carbamatfreie ^NNH»
Harnstofflösung wird Konzentrations- und Kristalli- ' ' - ².
sationsbehandlungen ausgesetzt. Die Biuretbildung " ONH NH

erfolgt im allgemeinen, wenn der Harnstoff für eine / * ^ / ^a

gewisse Zeit auf hohen Temperaturen gehalten wird, 20 O = C_x _< — O = C. +H₂O

d. h. im Carbamatzersetzer und in der Konzentra- ^x NH₃ NH₂ n\
tionsstufe, wobei der Fall unberücksichtigt bleiben

soll, bei dem die Zersetzung mittels gasförmigen NH₃ Für die bekannten Verfahren müssen daher die

als Strippermittel durchgeführt wird. Abmessungen sämtlicher Teile des Syntheseabschnit-

. · Wird der Harnstoff aus einer wäßrigen Lösung in 35 tes vergrößert werden (wie Synthesevorrichtung und

Kristallform durch Zentrifugieren und Waschen in Amirioniumcarbamatzersetzer), was einen erheblichen

einer Zentrifuge mit Wasser- hergestellt, so kommen ' Anstieg in den Anlagekosten zur Folge hat.

im allgemeinen, um ein Kristallisationsprodukt hohen . Üblicherweise wird die Rückführung des in der

Reinheitsgrades zu erhalten, bekannte Zentrifugal- Synthesevorrichtung nicht zu Harnstoff umgesetzten

waschsysteme zum Einsatz. . · 30 Ammoniumcarbamats bei ' hohem Druck (50 bis

Diese Kristallwaschsysteme werden auch dann ein- ' 300 kg/cm²) durchgeführt, während in die bei Drük-

gesetzt, wenn man kristallinen Harnstoff mit niedri- ken von 50 bis 300 kg/cm² betriebenen Ammonium-

gem Biuretgehalt erhalten will. Gewöhnlich wird der carbamatzersetzer gasförmiges Ammoniak im Gegen-

Waschvorgang mit dem Verfahrenswasser durch- strom zur Harnstofflösung eingeführt wird, wodurch

geführt; das gesamte, in der Ausgangslösung befind- 35 man eine vollständige Trennung des vorhandenen

liehe Biuret, das der Zentrifuge " zugeführt wird, Ämrnoniumcarbamats von der Harnstofflösung erhält,

verbleibt praktisch in den Mutterlaugen. . , So wird auch nach der USA.-Patentschrift

Würden die Mutterlaugen zu 100 °/₀ im Kreislauf 3 232 984 die Biuretrückverwandlung in der Herzur Kristallisationsanlage zurückgeführt,' so würde Stellungsvorrichtung durchgeführt, wobei ein Teil der die Harnstoff ausbeute das gesamte; in der Speise- 40 aus der Harnstoff kristallwäsche stammenden Mutterlösung befindliche Biuret enthalten. lauge zur Vorrichtung zurückgeführt wird. Nur bei

Bei Abziehen der gesamten Mutterlaugen müßte diesem Teil des Verfahrens (nämlich in der Herstel-

man praktisch biuretfreien Harnstoff erhalten, dies lungsvorrichtung) sind die Arbeitsbedingungen ge-

würde aber den Verlust erheblicher Mengen von eignet, d. h., es ist hoher Druck vorhanden zusammen

Harnstoff-in der Mutterlauge mit sich bringen. . 45 mit NH₃-Konzentrationen zurBiuretrückverwandlung.

Gewöhnlich wird aber die biurethaltige Mutter- In einem andeien Teil des Verfahrens sind die Bedin-

lauge nur teilweise abgezogen, s.o daß ein Biuret- · gungen für diesen Zweck weit weniger geeignet,

"gehalt im Endprodukt verbleibt (0,05 bis 0,1 °/₀). Auch nach der USA.-Patentschrift 3 255 246 wird

Bei der Herstellung von Harnstoff in Kristallform die Rückverwandlung in der Herstellungsvorrichtung

mit einem Biuretgehalt" zwischen ' 0,05 uiid 0,1 °/₀ 50 durchgeführt, wobei im Kreislauf zur Vorrichtung

verbleibt das Problem der Wiederverwendung der ' ein Teil der aus der Harnstoffkristallwäsche stammenbiuretreichen, abgezogenen Mutterlaugen,· in der, den Mutterlauge aus den gleichen Gründen wie oben

■gewöhnlich 10 bis 20°/o des gesamten erzeugten Harn- erwähnt zurückgeführt wird. In beiden Fällen wird

stoffes enthalten sind. ' Wasser in die Vorrichtung eingeführt, was die be-

Es ist bekannt, die abgezogenen.:Mutterlaugen im 55 kannten schädlichen Einflüsse auf die Ausbeute

Kreislauf zur Synthesevorrichtung zurückzuführen, zeitigt.

wodurch die Umwandlung von Biuret zu Harnstoff Erfindungsgemäß werden diese Nachteile bei der

erreicht wird. Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt,

Diese Verfahren basieren auf der bekannten folgen- . bei dem der Harnstoff aus einer wäßrigen Lösung in

den Gleichung: 60 Kristallform durch Zcntrifugierung und-Waschen in

einer Zentrifuge mit Wasser anfällt, wobei die erhal-

XJTr tenen biuretreichen Mutterlaugen teilweise abgezogen

/ ' und mit Ammoniak behandelt werden, dadurch vcr-

,NH₂" CO_n mieden, daß man die abgezogenen Mutterlaugen in

T"* ^NNH + NH₃(Gas) ⁶5 einen von gasförmigem Ammoniak im Gegenstrom

\ / - bei Temperaturen zwischen 120 und 220⁰C und

NH₂ CO_x Drücken zwischen 50 und 300 kg/cm³ durchllossenen

NH (1) Ammomumcarbamatzersctzcr einführt.

Der nachteilige Einfluß der Wassereinführung in die Vorrichtung wird erfindungsgemäß völlig ausgeschaltet, da das Wasser in den Ammoniumcarbamatabspalter eingeführt wird und so höhere Harnstoffausbeuten in der " Herstellungsvorrichtung möglich werden.

Auch werden erfindungsgemäß die aus der Harnstoffkristallwäsche kommenden Mutterlaugen zum Ammoniumcarbamatzersetzer geführt, da die Arbeitsbedingungen für diesen Zweck geeignet sind.

Die Umwandlung von Biuret in Harnstoff läuft unter diesen Bedingungen offenbar innerhalb sehr kurzer Zeit ab; das erfindungsgemäße Vorgehen ändert also keineswegs den Kreislauf der harnstoffliefernden Anlage.. Es ist so auch möglich geworden! den aus dem Kristallisationsabschnitt tretenden Mutterlaugenabzug wiederzugewinnen, ohne daß deshalb im Syntheseabschnitt Schwierigkeiten wie bei den bekannten Verfahren in Kauf zu nehmen wären.

Durch die erfindurigsgemäße Vorrichtung werden darüber hinaus beachtliche Vorteile gegenüber Anlagekosten und Versorgungseinrichtungen der bekannten Art erzielt.

Eine beispielsweise Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Figurveranschaulicht.

Die aus den Synthese- und Konzentrationsabschnit-•ten stammende Harnstofflösung tritt aus dem Abschneider 1 aus und wird mit Hilfe einer Pumpe 2 an das Kristallisationsgefäß 3 über die Leitung 4 gegeben. Im Kristallisationsgefäß 3 wird die Harnstofflösung gekühlt und nach einem bekannten Verfahren konzentriert, indem beispielsweise das Kristallisationsgcfäß unter Vakuum gehalten oder Luft eingeführt wird. Man erhält so im Kristallisationsgefäß 3 eine übersättigte Harnstoff lösung, die einen Teil von Kristallen in Suspension enthält, von wo aus über die Leitung S die Zentrifuge 6 gespeist wird. In die Zentrifuge 6 wird Wasser über eine Leitung 31 eingeführt, um die abgetrennten Kristalle zu waschen. Die biuretarmen Kristalle (0,05 bis 0,1 °/₀) werden mit Hilfe eines Förderbandes 7 einer üblichen Trockenvorrichtung 8 zugeführt. Das trockene Produkt wird dann mit Hilfe des Förderbandes 9 seiner Verwendung zugeführt.

Die aus der Zentrifuge 6 über die Leitung 10 abgetrennte Mutterlauge wird in einem Speicherbehälter

11 gesammelt, von wo aus sie teilweise über die Pumpe

12 und die Leitung 13 dem Kristallisatidnsbehälter und teilweise über die Pumpe 14 und Leitung 15 dem Ammoniumcarbamatzersetzer 16 zugeführt wird. Im Ammoniumcarbamatzersetzer 16 werden die Mutterlaugen der Harnstofflösimg zugesetzt, die aus dem ersten Ammoniumcarbamatzersetzer 17 (zugeführt über die Leitung 35) über die Leitung 18 austritt und in

ίο Gegenstrom zu reinem, gasförmigem Ammoniak durch den Ammoniumcarbamatzersetzer 16 strömt, wobei das Ammoniak über die Leitung 19 eingeführt wird.

Die Betriebsbedingungen des Ammoniumcarbamat-

zersetzers 16 sind folgende: Temperatur 170 bis 220° C,

j5 Druck 50 bis 300kg/cm^a. Hieraus wird die gesamte Lösung des ammoniumcarbamatfreien Harnstoffes, die Spuren von Biuret enthält, über die Leitung 20 dem Abscheider 21, der bei einem Druck von 15 bis 25 kg/cm² arbeitet, zugeführt. Im Abscheider 21 wird der größte Teil des noch in der Harnstofflösung enthaltenen Ammoniaks abgetrennt. Die vom Abscheider 21 kommende Harnstoff-Wasser-Lösung, die noch Spuren an Ammoniak enthält, wird über die Leitung 22 und den Verdampfer 23 dem Abscheider 1 zugeführt, der bei einem Druck von 0,6 bis I kg/cm² betrieben wird.

Das Ammoniumcarbamatlösungs-Kondensationssystem 24 wird mit Dampfphasen von 16, 21 und 1 aus beaufschlagt.

Gasförmiges, dem Ammoniumcarbamatzersetzer 16 über die Leitung 19 zugeführtes Ammoniak erhält man vorzugsweise durch Entspannen der aus der Vorrichtung 26 kommenden Lösung im Abscheider 32, der bei 10 bis 150 kg/cm² betrieben wird.

Beispiel

In'einer Anordnung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, wurde· das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der in der Tafel aufgenommenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Die Tafel enthält die Arbeitsbedingungen und die Gewichtszusammensetzungen der verschiedenen abströmenden Substanzen.

Bei den Bezugszeichen handelt es sich um die aus der Figur ersichtlichen.

	4 j 7	98,00 1,95	⁹ I	Bezu 10	jszeichen 13 Gew	ltnweis auf die Fig 15 j 18 chtsprozent	40,10 23,30 3,60 16,10 11,75	jr 20	22	³¹ !	35
Harnstoff	80,00 19,60	0,05	99,80 0,10	70,00 27,50	70,00 27,50	70,00 27,50	0,15	50,00 30,00 19,75	70,00 6,00 23,70	100,00	40.10 25,50
NH₃	0,40	100,00	;0,10	2,50	2,50	2,50	100,00	0,25	0,30	—	16,10 18,15
CO,	100,00	50 1	100,00	100,00	100,00	100,00	190 100	100,00	100,00	100,00	0.15
H₂O	120 0,8	90 1	50 1	50 3	70 100	190 100	150 17	—	100,00
Carbamat	180 120
Biuret

Temneratur, ^c C....
Druck, kg/cm² abs. ...

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt, bei dem der Harnstoff aus einer wäßrigen Lösung in Kristallform durch Zentrifugierung und Waschen in einer Zentrifuge mit Wasser anfällt, wobei die erhaltenen biuretreichcn Mutterlaugen teilweise abgezogen werden, durch Behandlung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgezogenen Mutterlaugen in einen von gasförmigem · Ammoniak im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 170 und 220³C und Drücken zwischen 50 und 300 kg/cm^a durchHossenen Ammoniumcarbamatzersetzer einführt.

Zeiehnunuen