DE3137356C2

DE3137356C2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure

Info

Publication number: DE3137356C2
Application number: DE19813137356
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(grad.) 5042 Erftstadt-Blessem Dürkoop; Ernst-Wilhelm Dipl.-Ing. 5024 Pulheim Wisskirchen
Original assignee: Davy McKee AG
Current assignee: Davy McKee AG
Priority date: 1981-09-19
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1984-04-05
Also published as: DE3137356A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Natriumformiat mit konzentrierter Schwefelsäure. Die Umsetzung erfolgt in einer ersten Stufe in Gegenwart von Ameisensäure bei 20 bis 50 ° C, thermische Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches unter Ameisensäureverdampfung in einer zweiten Stufe und Kondensation der Ameisensäuredämpfe und Rückführung eines Teils des Säurekondensats in die erste Stufe. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Umsetzung in einem horizontalen Rohrreaktor mit rotierenden Misch-/Förderorganen unter einem Druck in dem Bereich von 40 bis 200 mbar bei gleichzeitiger Verdampfung eines Teils der Ameisensäure durchführt und in der zweiten Stufe in einem ähnlichen, jedoch kleineren Rohrreaktor unter einem geringeren Druck und/oder bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe die restliche Ameisensäure verdampft.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung von Natriumformiat mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure bei erhöhter Temperatur in einer ersten Stufe, thermische Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches unter Ameisensäureverdampfung in einer zweiten Stufe, Kondensation der Ameisensäuredämpfe und Rückführung eines Teils des Säurekondensats in die erste Stufe und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Ί5 Stufe die Umsetzung in einem horizontalen Rohrreaktor mit rotierenden Misch-/Förderorganen unter einem Druck zwischen 40 und 200 mbar bei gleichzeitiger Verdampfung eines Teils der Ameisensäure durchführt und in der zweiten Stufe in einem ähnlichen, jedoch so kleineren Rohrreaktor unter einem Druck zwischen 13 und 65 mbar und bei einer Temperatur zwischen 30 und 60° C die restliche Ameisensäure verdampft.

Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus dem Natriumformiat, das bei der Herstellung von Pentaerythrit oder anderen Polyolen, wie Trimethylolpropan, als feuchtes Nebenprodukt anfällt.

Die kontinuierliche Umsetzung von Natriumformiat m> mit Schwefelsäure unter Bildung von Ameisensäure und Natriumsulfat ist bekannt. Nach dem Verfahren der GB-PS 10 49 013 werden Natriumformiat, Schwefelsäure und Ameisensäure als Verdünnungsmittel unter Normaldruck in einem gekühlten Rührreaktor bei 10 bis *>"> 50°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Dünnschichtverdampfer unter Normaldruck bei 100 bis 120° C in Ameisensäure und trockenes Natriumsulfat getrennt Dieses Verfahren ist energetisch ungünstig, da die Reaktionsstufe zwecks Vermeidung der Säurezersetzung gekühk werden muß und die dort freiwerdende Reaktionswärme mit dem Kühlwasser verlorengeht Andererseits erfordert die Ameisensäureverdampfung im Dünnschichtverdampfer die Wärmezufuhr in Form von Heizdampf. Darüber hinaus ist die vollständige Trennung von Ameisensäure und Natriumsulfat, d. h. der Austrag von trockenem Salz aus dem Dünnschichtverdampfer, problematisch, da oftmals Verkrustungen im unteren Bereich bzw. am Ausgang . des Verdampfers nicht zu vermeiden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus Natriumformiat und Schwefelsäure zu schaffen, das sich durch einen geringen Bedarf an Fremdwärme auszeichnet. Darüber hinaus soll die Trennung der Reaktionsprodukte Ameisensäure und Natriumsulfat weniger störanfällig durchgeführt werden als bei der destillativen Trennung im Dünnschichtverdampfer, wobei auch die Menge der in die Reaktionsstufe als Verdünnungsmittel zurückzuführenden Ameisensäure gering gehalten werden soll.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Verfahren gelöst.

Im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten kontinuierlichen Verfahren findet die Umsetzung erfihdungsgemäß unter Vakuum statt, so daß schon während der Umsetzung Ameisensäure verdampfen kann und auch hierdurch ein unerwünschter Anstieg der Reaktionstemperatur vermieden wird. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen zum größeren Teil bereits in der ersten Stufe, und auch der größere Teil der Ameisensäure verdampft bereits in der ersten Stufe. Um eine zu starke Erwärmung des Reaktionsgemisches und eine thermische Zersetzung der Ameisensäure zu vermeiden, ist der erste Rohrreaktor mit einer außenliegenden Kühleinrichtung, z. B. einem Kühlmantel, ausgestattet. Außerdem kann auch die Welle mit den Misch-/Förderorganen gekühlt werden. Zur Homogenisierung und Vergleichmäßigung der Temperatur wird erzeugte Ameisensäure in den ersten Reaktor zurückgeführt und im ersten Teil des Reaktors mit den beiden Reaktionskomponenten gemischt. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgemisch im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht pumpbar sein muß und auch die für die Verteilung des Reaktionsgemisches in einem Dünnschichtverdampfer erforderliche Fließfähigkeit nicht erforderlich ist, kann die in den ersten Reaktor zurückgeführte Ameisensäuremenge verringert werden. Sie beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren maximal 100Gew.-% der in beiden Reaktoren durch Umsetzung gebildeten Ameisensäuremenge. Das rotierende Misch-/Förderorgan ist so ausgebildet, daß eine Zwangsförderung des Reaktionsgemisches vom Reaktoreintritt zum Reaktoraustritt gewährleistet ist. Das Reaktionsgemisch, aus dem bereits ein erheblicher Anteil der vorliegenden Ameisensäure verdampft ist, wird durch das Misch-/Förderorgan kontinuierlich in den zweiten Rohrreaktor gedrückt. Dieser ist mit einem Heizmantel versehen; das Förderorgan ist ebenfalls beheizbar. In dem zweiten Reaktor wird die Umsetzung zuende geführt. Durch den im Vergleich zur ersten Stufe geringeren Druck und/oder die höhere Temperatur wird die restliche Ameisensäure verdampft, so daß trockenes Natriumsulfat den zweiten Reaktor verläßt. Die Durchsatzgeschwindigkeiten in den beiden Reaktoren werden so

eingestellt, daß die Verweilzeit im zweiten Reaktor fur 'ine vollständige Verdampfung der Ameisensäure ausreicht und trockenes Natriumsulfat am Ausgang des zweiten Reaktors vorliegt Das Natriumsulfat wird durch eine drehzahlgesteuerte Schnecke ausgetragen, durch deren Drehzahl die Verweilzeit im zweiten Reaktor bestimmt wird. Da ein großer Teil der Ameisensäure bereits aus dem ersten Reaktor vsrdampt, ist der zweite Reaktor dementsprechend kleiner dimensionier? Sein Volumen Hegt im allgemeinen bei 50 bis 75% des Volumens des ersten Reaktors.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Verdampfung der Ameisensäure in der zweiten Stufe bei einem Druck zwischen 13 und 65 mbar und bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°C durch. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Ameisensäure aus dem zweiten ReaKtor verdampft, so daß mit der Austragsschnecke nur trockenes Natriumsulfat abgezogen wird. Die erhöhte Temperatur kann durch Beheizung des Reaktors mit heißem Wasser eingestellt werden. Eine Beheizung mit Wasserdampf, wie bei dem Dünnschichtverdampfer des bekannten Verfahrens, ist nicht erforderlich. Falls mit einem Druckgefälle zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor gearbeitet wird, kann dieses durch eine druckgesteuerte Drosselklappe in der Brüdenleitung des ersten Reaktors eingestellt werden.

Zweckmäßigerweise vereinigt man die Ameisensäuredämpfe aus den beiden Reaktoren und kondensiert dann die vereinigten Dämpfe. Vorzugsweise wäscht man aber die im zweiten Reaktor entstehenden Dämpfe mit kondensierter Produktsäure und führt die aus der Waschstufe austretende Waschsäure in den ersten Rohrreaktor zurück. Auf diese Weise wird der von den Ameisensäuredämpfen aus dem zweiten Reaktor mitgeschleppte Natriumsulfatstaub aus den Dämpfen abgeschieden. Die so gereinigten Dämpfe werden dann mit den Ameisensäuredämpfen aus dem ersten Reaktor vereinigt und der Kondensation zugeführt. Der Natriumsulfat-Gehalt der Produktsäure ist daher vernachlässigbar .gering. Die mit Natriumsulfat beladene Waschsäure dient als Verdünnungsmittel für die Reaktanten im ersten Reaktor, wobei durch den zurückgeführten Natriumsulfatanteil die Durchmischung und Homogenisierung des Reaktionsgemisches verbessert wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Natriumformiat mit 2 bis 4 Gew.-% anhaftendem H2O als Ausgangsprodukt ein. Dieses Ausgangsprodukt für die Ameisensäureherstellung ist das zentrifugenfeuchte Natriumformiat, das bei der Herstellung von Pentaerythrit oder anderen Polyolen, wie Trimethylolpi opan, als Nebenprodukt anfällt. Es ist nicht erforderlich, das Natriumformiat für die erfindungsgemäße Ameisensäureherstellung zu trocknen. Die Produktsäure fällt dann mit einem entsprechenden Wassergehalt an. Sie hat z. B. bei dem obengenannten Feuchtebereich des Ausgangsproduktes von 2 bis 4 Gew.-°/o eine Konzentration von mindestens 90 Gew.-% HCOOH, wenn die eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration in dem Bereich von 96 bis 98 Gew.-% aufweist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhält man den Unterdruck in den beiden Reaktoren durch eine oder mehrere Flüssigkeitsstrahlpumpen aufrecht, trennt aus der verbleibenden Abluft die mitgeführte Restameisensüure ab und zersetzt diese mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu Kohlenmonoxid und "Wasserdampf. Zur Zersetzung kann die Abluft mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht v/erden. Der gebildete Wasserdampf wird von der Schwefelsäure unter Verdünnung aufgenommen. Die geringe Menge der anfallenden wasserhaltigen Schwefelsäure kann in den ersten Rohrreaktor eingeführt werden.

Die beiden Rohrreaktoren können übereinander

tu angeordnet sein, und der Reaktor der zweiten Stufe kann unmittelbar an den Reaktor der ersten Stufe angeschlossen sein.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der das Fließbild einer

π Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist

Die bei 1 angelieferte Natriumformiat-Suspension wird in der Schubzentrifuge 2 von der Mutterlauge getrennt und gelangt dan- in feuchtem Zustand über

2(> eine Dosierschnecke 3 und eine vakuumdichte Schleuse 4 in einen horizontalen Rohrreaktor 5. Der Reaktor 5 ist mit einer horizontalen Welle 6 ausgestattet, auf der schaufeiförmige Misch- und Förderorgane 6³ angebracht sind. Die Welle 6 und die Förderorgane 6^a können mit Kühlwasser beaufschlagt werden; desgl. ist der Reaktor 5 mit einer außenliegenden Kühleinrichtung 7 versehen. Konzentrierte Schwefelsäure wird dem Reaktor 5 durch Leitung 8 zugeführt. Konzentrierte Ameisensäure mit darin suspendiertem Natriumsulfat-

jo Staub wird durch Leitung 9 zurück in den Reaktor 5 geleitet.

In dem Reaktor 5 wird der überwiegende Teil des Natriumformiats mit der Schwefelsäure zu Ameisensäure und Natriumsulfat umgesetzt. Der überwiegende Teil

i'i der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Ameisensäure verdampft bei dem in dem Reaktor 5 herrschenden Unterdruck und wird durch Leitung 10 abgesaugt. Das Reaktionsgemisch wird durch die Fördereinrichtung 6^a zum Ausgang des Reaktors 5 gedrückt und gelangt

■»<· durch die Leitung 11 in den zweiten horizontalen Rohrreaktor 12, der ebenfalls mit einer horizontalen Welle 13 mit Förderschaufeln 13^a ausgestattet ist. Während der Reaktor 5 durch den Kühlmantel 7 gekühlt wird, wird der Reaktor 12 durch den Heizmantel 14

■>'' sowie auch die Welle 13,13^a mit heißem Wasser beheizt, so daß die Umsetzung zuende geführt und die Ameisensäure vollständig verdampft wird. Der Übertritt des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor 5 in den Reaktor 12 kann durch das Drosselorgan 11" gesteuert

""' werden. Das trockene Natriumsulfat wird aus dem Reaktor 12 durch eine drehzahlgesteuerte Schnecke 16 abgezogen. Dabei wird in die Schnecke 16 durch Leitung 22 eine geringe Menge Na2CO3 eingespeist, um die geringe Restmenge freier Schwefelsäure in dem

>"> Natriumsulfat zu neutralisieren. Auf diese Weise werden Verkrustungen und Verbackungen bei der weiteren Handhabung des anfallenden Natriumsulfats vermieden, das die Anlage durch Leitung 17 verläßt.

Die aus dem Reaktor 12 entweichenden Ameisensäu-

bo redämpfe gelangen durch Leitung 15 in eine mit Füllkörpern gefüllte Waschkolonne 18, in der sie mit durch Leitung 19 zugeführter Ameisensäure gewaschen wemen. Dabei wird der aus dem Reaktor 12 mitgeführte Natriumsulfat-Staub aus den Dämpfen entfernt. Im

fr> Sumpf der Waschkolonne 18 sammelt sich eine Suspension von Natriumsulfat in Ameisensäure, die als Verdünnungsmittel für die Reaktion durch Leitung 9 in den Reaktor 5 zurückgeführt wird. Die aus der Kolonne

18 durch Leitung 20 abströmenden Ameisensäuredämpfe werden mit den Ameisensäuredämpfen in Leitung 10 vereinigt und in dem Kondensator 21 möglichst weitgehend auskondensiert. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 19 auf die Waschkolonne 18 zurückgegeben. Die erzeugte Säuremenge wird durch Leitung 23 aus der Anlage abgezogen.

Die Flüssigkeitsstrahlpumpe 25 kann mit Ameisensäure als Treibmittel beaufschlagt werden. Das Abluft/ Ameisensäure-Gemisch trennt sich in der Pumpvorlage 27. Die Ameisensäure wird aus der Pumpvorlage 27 durch die Pumpe 28 und die Leitung 29 auf die Strahlpumpe 25 zurückgepumpt. In der Leitung 29 befindet sich ein Kühler 30, in dem die zirkulierende Ameisensäure mit kaltem Wasser gekühlt wird, Die aus der Pumpvorlage 27 durch Leitung 31 entweichende Abluft wird in einem beheizten Zersetzungsbehälter 32 mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht, so daß sich in der Abluft enthaltene Ameisensäure zu Kohlenmonoxid und Wasserdampf zersetzt. Die kohlenmonoxidhaltige Abluft verläßt die Anlage durch Leitung 33. Der Zersetzer 32 wird durch Leitung 8^J mit der erforderlichen konzentrierten Schwefelsäure beaufschlagt. Die wasserhaltige Schwefelsäure fließt aus dem Zersetzer 32 durch Leitung 34 in den Rohrreaktor 5 zurück. Durch Leitung 35 kann der Kreislauf 25, 27—30 mit Ameisensäure gefüllt werden, oder es kann Überschußsäure abgezogen werden.
Beispiel

In einer Anlage der in der Figur gezeigten Art werden 665 kg/h Natriumformiat mit einem Feuchtigkeitsgehall von 3 Gew.-%, 469 kg/h 98%ige Schwefelsäure und 166 kg/h 92%ige Ameisensäure, die l,5Gew.-°/o Natriumsulfat enthält, in einem horizontalen Rohrreaktoi gemischt. Die Temperatur im Reaktor wird durch

ίο Kühlung auf 37°C gehalten; der Druck liegt bei etwe 60 mbar. Der Reaktor hat ein Volumen von 3 m³. Da« Reaktionsgemisch gelangt nach einer Verweilzeit vor 90 Minuten zum Ausgang des Reaktors und wird dann ir einen zweiten Reaktor von 1,6 m³ Inhalt gedrückt. Dif

!5 Temperatur in dem zweiten Reaktor wird durch Beheizung mit heißem Wasser auf 8O⁰C gehalten. Dei Druck beträgt hier etwa 85 mbar. Aus dem zweiter Reaktor werden 673 kg/h trockenes Natriumsulfa ausgetragen. Die Ameisensäuredämpfe aus dem zwei ten Reaktor werden mit 166 kg/h Produktsäure gewaschen, die anschließend im ersten Reaktor wiedei eingesetzt wird. Die so gereinigten Dämpfe werden mi

. den Ameisensäuredämpfen aus dem ersten Reaktoi vereinigt und mit kaltem Wasser kondensiert. Mar erhält 451 kg/h 92%ige Ameisensäure. Dies entsprich einer Ausbeute von 96%. Der Verdampfungsrückstanc der Produktsäure liegt bei 6 mg/1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung von Natriumformiat mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure bei erhöhter Temperatur in einer ersten Stufe, thermische Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches unter Ameisensäureverdampfung in einer zweiten Stufe, Kondensation der Ameisensäuredämpfe und Rückführung eines Teils des Säurekondensats in die erste Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Umsetzung in einem horizontalen Rohrreaktor mit rotierenden Misch-/Förderorganen unter einem Druck zwischen 40 und 200 mbar bei gleichzeitiger Verdampfung eines Teiles der Ameisensäure durchführt und in der zweiten Stufe in tinem ähnlichen, jedoch kleineren Rohrreaktor bei einem Druck zwischen 13 und 65 mbar und bei einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C die restliche 2t> Ameisensäure verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im zweiten Reaktor entstehenden Ameisensäuredämpfe mit Säurekondensat wäscht und die Waschsäure in den ersten Rohrreaktor zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Unterdruck in den beiden Reaktoren durch einen oder mehrere mit Ameisensäure beaufschlagte Flüssigkeitsstrahlsauger aufrecht erhält.