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Die Erfindung betrifft ein Herfahren zur diskontinuier-
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lichen Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung
von Natriumformiat mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure
in einem Reaktor bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 45 "C, destillative
Trennung der Ameisensäure von dem gebildeten Natriumsulfat unter Vakuum und Kondensation
der gebildeten Ameisensäuredämpfe. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemäße
Verfahren auf die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus dem Natriumformiat
das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Pentaerythrit oder anderen Polyolen,
wie Trimethylolpropan, anfällt.
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Die diskontinuierliche und kontinuierliche Umsetzung von Natriumformiat
mit Schwefelsäure unter Bildung von Ameisensäure und Natriumsulfat ist bekannt.
Nach der GB-PS 1 049 013 werden das Natriumformiat und die Schwefelsäure in Suspension
in Ameisensäure bei 35 bis 40 "C oder darüber vollständig umgesetzt. Dann wird die
Charge bei 40 bis 130 mbar und einer Temperatur von 30 bis 60 "C destillativ getrennt,
wobei die Charge bis zur Trockne destilliert und das trockene Natriumsulfat dann
aus der Destillationsblase gegen den Atmosphärendruck ausgeschleust wird. Dieses
Verfahren ist energetisch ungünstig, da die Reaktionsstufe gekühlt wird und die
dort frei werdende Wärme auf tiefem Temperaturniveau abgeführt wird, so daß sie
nur von geringem Wert ist. In der Destillation muß dagegen dem System wieder Wärme
von einem höheren Temperaturniveau zugeführt werden. Der apparative Aufwand ist
beträchtlich, da die Reaktion und Destillation in separaten Behältern
durchgeführt
werden und die Austragung des Natriumsulfats aus der Destillationsblase gegen den
Atmosphärendruck erfolgen muß.
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Auch bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen kontinuierlichen
Verfahren wird die Reaktionswärme aus dem Reaktor bei tieferer Temperatur abgeführt
und die Verdampfungswärme der Ameisensäure einem unter Atmosphärendruck arbeitenden
Dünnschicht-Verdampfer bei erhöhter Temperatur zugeführt. Das Produkt ist eine Ameisensäure
mit einer Konzentration von 85 bis 90 %.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur diskontinuierlichen
Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus Natriumformiat und konzentrierter
Schwefelsäure zu schaffen, das sich durch geringen Verbrauch von Fremdwärme auszeichnet.
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Insbesondere soll hierbei in hoher Ausbeute eine Ameisensäure mit
einer Konzentration von mehr als 90 Gew.-% HCOOH hergestellt werden. Schließlich
sollen die Kosten für die Anlaqe zur Durch-Kosten der führung des Verfahrens gegenüber
den/bekannten Anlage verringert werden , so daß die Weiterverarbeitung des bei der
Polyol-Herstellung als Nebenprodukt anfallenden Natriumformiats zu konzentrierter
Ameisensäure das Polyol-Herstellungsverfahren nur unwesentlich kostenmäßig belastet,
jedoch die gegenüber dem Natriumformiat höherwertige konzentrierte Ameisensäure
als Nebenprodukt gebildet wird.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs genannten Verfahren
dadurch gelöst, daß man die Umsetzung des Natriumformiats mit der konzentrierten
Schwefelsäure in Gegenwart
von Ameisensäure unter einem Druck von
30 bis 70 mbar durchführt, dabei gleichzeitig einen Teil der Ameisensäure durch
die freiwerdende Reaktionswärme verdampft, anschließend im wesertlichen die gesamte
übrige Ameisensäure durch Wärmezufuhr zum Reaktorinhalt verdampft und dann das Vakuum
aufhebt und das Natriumsu;fat aus dem Reaktor mechanisch austrägt. Im Gegensatz
zu dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Umsetzung und die destillative
Abtrennung der Ameisensäure zum Teil gleichzeitig unter einem Druck, bei dem die
im Reaktionsgemisch freiwerdende Reaktionswärme unmittelbar die Verdampfung eines
Teils der Ameisensäure bewirkt, so daß die gesamte Reaktionswärme für die Abtrennung
der Ameisensäure ausgenutzt wird. Da die Umsetzung bei einer Temperatur erfolgt,
die nur geringfügig über der Umgebungstemperatur liegt, sind auch die Wärmeverluste
an die Umgebung gering. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschränkt sich die
von außen zuzuführende Wärme auf den Anteil der Verdampfungswärme, der nicht durch
die Reaktionswärme gedeckt wird. Diese Wärme kann beispielsweise durch Mantelbeheizung
des Reaktors zugeführt werden. Auch hierbei liegt das Temperaturniveau in dem Bereich
von 30 bis 45 "C, so daß mit einem niedrig temperierten Wärmeträger gearbeitet werden
kann, so daß sich geringe Wärmeverluste an die Umgebung ergeben.
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Auf diese Weise wird der Reaktorinhalt im wesentlichen bis zur Trockne
eingedampft. Das trockene Natriumsulfat wird nach Aufhebung des Vakuums mechanisch
aus dem Reaktor ausgetragen. Hierbei ergeben sich im Gegensatz zum Austrag aus einer
Vakuum-Destillationsblase keine besonderen Probleme.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man die Umsetzung in einem Rührreaktor durch und trägt das Natriumsulfat mit
dem Rührer aus dem Reaktor aus. Der Reaktor ist mit einer Bodenöffnung versehen,
die nach dem Abdampfen der Ameisensäure und Aufheben des Vakuums geöffnet wird.
Durch langsame Drehung des Rührers wird ein wesentlicher Teil des Natriumsulfats
zur Bodenöffnung befördert, so daß der Austrag einer wesentlichen Menge des Kristallisats
ohne manuelle Arbeit möglich ist.
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Vorzugsweise stellt man in dem Reaktor zunächst ein Gemisch aus Natriumformiat
und Ameisensäure her und dosiert dann die Schwefelsäure unter Vakuum zu. Das Gewichtsverhältnis
von Natriumformiat zu Ameisensäure liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 0,8:1
bis 4:1. Die Ameisensäure dient bekanntlich als Verdünnungsmittel, in dem das Natriumformiat
wenigstens teilweise gelöst wird. Auf diese Weise werden zu starke lokale Temperatursteigerungen
beim Zudosieren der Schwefelsäure vermieden, die zu einer Zersetzung der sich bildenden
Ameisensäure in Kohlenmonoxid und Wasser und damit zu einer Ausbeuteverminderung
und Verdünnung der Ameisensäure führen würden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
steht die vorgelegte Ameisensäure ferner unmittelbar für die Verdampfung zur Verfügung,
so daß jeder Temperaturanstieg über den Siedepunkt der Ameisensäure unter dem herrschenden
Druck ausgeschlossen ist.
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Nach einer besonderen Ausführungsform ist ferner vorgesehen,
daß
man vor der Aufhebung des Vakuums Spurenmengen Ameisensäure, die im Natriumsulfat
noch enthalten sind, durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert und das dabei gebildete
Reaktionswasser verdampft. Auf diese Weise erhält man in dem Reaktor ein trockenes
Natriumsulfat, das in der oben atyegebenen Weise zum größten Teil mechanisch ausgetragen
werden kann.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben,
in der eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt
ist.
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Zur Umsetzung dient ein Reaktionsbehälter 1, der mit einem Rührwerk
2 und einer Heizberohrung 3 ausgestattet ist.
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In dem Behälterboden ist eine Oeffnung mit einem dicht schließenden
Deckel, z.B. einem Schraubdeckel 4, vorgesehen. Der Reaktor 1 wird durch Leitung
5 mit Natriumformiat und durch Leitung 6 mit Ameisensäure beschickt. Dann wird der
Reaktor über die Leitung 8 an die Vakuumpumpe 9 angeschlossen und so in dem Reaktor
der Druck auf etwa 50 mbar abgesenkt. Dann wird durch Leitung 7 unter Rührung allmählich
eine der vorliegenden Formiatmenge stöchiometrisch entsprechende Menge konzentrierter
Schwefelsäure zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40
OC ansteigt.
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Dabei beginnt die Ameisensäure zu verdampfen. Die Ameisensäuredämpfe
werden in die Vakuumleitung 8 gesaugt und in dem Kondensator 10 mit Kühlwasser kondensiert
und in dem Abscheider 11 gesammelt. Um die Ameisensäureverluste gering zu halten
und die Vakuumpumpe 9 vor etwaiger Korrosion zu schützen, kann in der Leitung 8
zwischen
dem Abscheider 11 und der Pumpe 9 ein Absorber angeordnet werden, in dem restliche
Ameisensäuredämpfe mit Wasser oder geschmolzener NaOH absorbiert werden. Das im
letzteren Falle dabei gebildete Natriumformiat kann bei späteren Chargen im Reaktor
1 mit eingesetzt werden.
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Nachdem die der vorgelegten Formiatmenge entsprechende Menge Schwefelsäure
dem Reaktor 1 zugesetzt wurde, wird der Reaktorinhalt unter weiterer Rührung beheizt,
indem ein Heizmittel, z.B. heißes Wasser, durch die Berohrung 3 geleitet wird. Dabei
wird im wesentlichen die gesamte im Reaktor 1 enthaltene Ameisensäure verdampft,
so daß schließlich nur noch trockenes Natriumsulfat vorliegt. Zur Neutralisation
der noch enthaltenen Spuren Ameisensäure wird durch Leitung 15 etwas Natronlauge
in den Reaktor gegeben und dabei die Kristallmasse durch den Rührer 2 bewegt.
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Schließlich wird das Vakuum im Reaktor 1 aufgehoben, der Deckel 4
geöffnet und das trockene Natriumsulfat durch Rotation des Rührers 2 zum größten
Teil ausgetragen.
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Die im Abscheider 11 angefallene Ameisensäure wird in dem Tank 12
gesammelt. Ein Teil davon wird bei der nächsten Charge mittels Pumpe 13 durch Leitung
6 dem Reaktor 1 wieder zugestellt. Die produzierte Ameisensäuremenge wird durch
Leitung 14 aus der Anlage abgegeben.
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Ausführungsbeispiel Es werden in einem Rührbehälter der in der Figur
dargestellten
Art 1000 kg Natriumformiat und 1200 kg 90 %ige Ameisensäure
gemischt. Der Druck in dem Reaktor wird auf 50 mbar erniedrigt. Dann werden über
einen Zeitraum von 4 Stunden verteilt 745 kg 98 %ige Schwefelsäure unter Rührung
zugegeben.
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Die Temperatur steigt auf 40 "C, wobei die Verdampfung der Ameisensäure
beginnt. Nach Zugabe der gesamten Schwefelsäuremenge wird der Reaktionsbehälter
durch Heißwasser beheizt. Dabei verdampft in einem Zeitraum von 3 Stunden die gesamte
in dem Reaktor noch enthaltene Ameisensäure. Insgesamt werden 1695 kg 90,6 %ige
Ameisensäure kondensiert. Abzüglich der in der nächsten Charge als Verdünnungsmittel
wieder einzusetzenden Ameisensäuremenge ergibt sich somit eine Produktion von 615
kg. Dies entspricht einer Ausbeute von 92,8 %. Zur Einstellung der Produktkonzentration
wird der Ameisensäure eine entsprechende Menge Wasser zugesetzt.
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Nach Abdampfen der Ameisensäure wird das Vakuum aufgehoben. Der Schraubdeckel
am Boden des Reaktors wird geöffnet, und es werden 1053 kg Natriumsulfat ausgetragen.
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