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Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit
Es ist bekannt, ein Gemisch
von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und der Doppelverbindung aus I Mol Dipentaerythrit
und 4 Mol Pentaerythrit in Gegenwart von Wasser unter Druck auf Temperaturen über
In8", z. B. auf I43", ZU erhitzen. Hierbei wird die Doppelverbindung unter Bildung
von Pentaerythrit und Dipentaerythrit aufgespalten.
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Das Verfahren des Patents 9I9 889 betrifft die Aufarbeitung von durch
alkalische Kondensation vorzugsweise mit Ätzkalk aus Formaldehyd und Acetaldehyd
erhaltenen Pentaerythritlösungen unter Anwendung einer Druckerhitzung bei Temperaturen
von mindestens I50°, vorzugsweise von solchen zwischen 220 und 260". Während bei
der üblichen Art der Bildung von Pentaerythrit das als Nebenprodukt anfallende Formiat,
z. B. Kalziumformiat, unter Zusatz von Schwefelsäure in Sulfat übergeführt wird
und die Aufarbeitung der Lösungen erst nach dessen Abtrennung erfolgen kann, zeigt
es sich, daß durch die Druckerhitzung ein wesentlicher Teil des durch die Kondensation
gebildeten Kalziumformiats zersetzt und in Kalziumkarbonat übergeführt wird.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patents 9I9 889 wurde nun
gefunden, daß die Umwandlung des bei der Aldehydkondensation gebildeten Formiats,
insbesondere des Kalziumformiats, zu Karbonat praktisch quantitativ verläuft, wenn
man den das Pentaerythrit enthaltenden Lösungen reduzierbare Metallverbindungen
zusetzt. Dabei kommen insbesondere Verbindungen, vorzugsweise Oxyde, der Schwermetalle
mit spezifischen Gewichten von 7 glcm3 und darüber in Betracht. Zweckmäßig werden
die
Verbindungen bzw. Oxyde solcher Metalle verwendet, die in zweiwertiger
Form auftreten können. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erzielt mit den Oxyden
von Kupfer, Cadmium, Quecksilber und Zink.
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Die Menge der zuzusetzenden Metallverbindungen, z. B. der Oxyde,
richtet sich im wesentlichen nach der Menge des gebildeten Formiats, und zwar gelangen
zweckmäßig etwa äquivalente Mengen von Metallverbindungen zur Anwendung. Bei verhältnismäßig
leicht reduzierbaren Metallverbindungen, wie z. B. bei Kupfer- oder Quecksilberoxyden,
ist es jedoch auch möglich, mit geringeren als äquivalenten Mengen auszukommen,
da bereits bei der Druckerhitzung ohne Zusatz von reduzierbaren Metallverbindungen
eine teilweise Umwandlung des Formiats in das Karbonat erfolgt. Es kann jedoch auch
notwendig sein, insbesondere bei schwer reduzierbaren Metallverbindungen, größere
Mengen von diesen den formiathaltigen Lösungen zuzusetzen. Daher soll die Menge
der verwendeten reduzierbaren Metallverbindungen etwa 50 bis I5001o der den bei
der Kondensation gebildeten Formiat äquivalenten betragen.
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Wie schon erwähnt, lassen sich mit Vorteil Verbindungen, insbesondere
Oxyde, von in zweiwertiger Form auftretenden Metallen mit spezifischen Gewichten
von 7g/cm3 und darüber verwenden. Bei der Auswahl dieser Metallverbindungen ist
es wesentlich, darauf zu achten, daß sie einerseits die Umwandlung des Formiats
in Karbonat glatt und quantitativ bewirken, andererseits aber den gebildeten Pentaerythrit
nicht angreifen. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die günstigsten Arbeitsbedingungen
insbesondere hinsichtlich der Auswahl der geeigneten Temperaturen in Verbindung
mit den jeweils verwendeten reduzierbaren Metallverbindungen durch einfache Versuche
zu ermitteln.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich,
z. B. im Autoklav, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen
Durchführung, etwa im Druckrohr, wird zweckmäßigerweise bei Drucken zwischen I5
und 50 atü gearbeitet, wobei besonders günstige Ergebnisse im Druckbereich zwischen
20 und 30 atü erzielt werden können.
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Gegenüber den bisher üblichen Methoden erbringt das vorliegende Verfahren
eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Insbesondere ermöglicht es ohne besondere
Schwierigkeiten, die Ausbeuten an Pentaerythrit auf 8c bis wo0/,, bezogen auf den
eingesetzten Acetaldehyd, zu steigern, während bisher bei der alkalischen Kondensation
von Formaldehyd mit Acetaldehyd unter Zusatz von Ätzkalk und nachfolgender Neutralisation
mit Schwefelsäure im allgemeinen nur Ausbeuten zwischen 60 und 70010 erzielt werden
konnten. Überdies fällt bei Anwendung einer Druckbehandlung unter Zusatz von reduzierbaren
Metallverbindungen gemäß dem Verfahren der Erfindung bereits der Rohpentaerythrit
mit einem Aschegehalt von nur 0,5 bis IOI, an, während die bekannten Verfahren im
allgemeinen ein Rohprodukt mit etwa 501, Aschegehalt ergeben. Der Rohpentaerythrit
ist also in viel geringerem Maße durch anorganische Bestandteile verunreinigt.
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Besonders günstig wirkt sich der Umstand aus, daß es nach dem neuen
Verfahren nicht mehr erforderlich ist, das Formiat mit Schwefelsäure in Sulfat,
z. B.
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Kalziumsulfat, überzuführen. Es wird also im Zusammenhange mit dem
eigentlichen Kondensationsprozeß Schwefelsäure überhaupt nicht mehr benötigt und
damit eine beträchtliche Ersparnis erzielt. Da im Laufe der Aufarbeitung schwefelsaure
Lösungen nicht mehr anfallen, können nunmehr auch für die einzelnen Apparaturen
Werkstoffe als Baumaterialien gewählt werden, die nicht beständig gegen Schwefelsäure
und Ameisensäure sein müssen. Dadurch ergeben sich auch hinsichtlich der Anlagekosten
und der Lebensdauer der Apparaturen erhebliche wirtschaftliche und technische Vorteile.
Während sich bei der bisherigen Arbeitsweise die Abscheidung und das Ansetzen von
nicht unbeträchtlichen Gipsmengen, insbesondere in den Verdampfern und anderen Apparateteilen,
störend bemerkbar machte und damit die Betriebssicherheit dieser Verfahren beeinträchtigte,
tritt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gips überhaupt nicht mehr auf,
so daß alle mit der Gipsbildung in Zusammenhang stehenden Schwierigkeiten entfallen.
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Durch Anwendung einer Druckerhitzung unter Zusatz von reduzierbaren
Metallverbindungen unmittelbar anschließend an die Kondensation läßt sich die Aufarbeitung
der Kondensationslösungen durch Einschaltung von Teilkreisläufen in verschiedenen
Stufen besonders einfach und wirksam ausgestalten. Ein Beispiel für eine derartige
Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Pentaerythrit aus Acetaldehyd
und Formaldehyd zeigt schematisch die Abbildung. In der ersten Stufe erfolgt die
Kondensation der Aldehyde unter Zusatz von Kalkhydrat, an die sich eine Temperatur-Druck-Behandlung
bei 2200 in Gegenwart von Kupferoxyd anschließt. Dabei wird das bei der Oxydation
gebildete Kalziumformiat vollständig in Kalziumkarbonat übergeführt, während das
Kupferoxyd zu Kupfer reduziert wird. Kalziumkarbonat und Kupfer werden in an sich
bekannter Weise vorteilhaft durch Zentrifugieren nach der Temperatur-Druck-Behandlung
von der Lauge abgetrennt. Die Aufarbeitung des gewonnenen Schlammes kann nach bekannten
Methoden, vorzugsweise durch physikalisches Verfahren, wie z. B. Schlämmen od. dgl.,
derart erfolgen, daß das Kupfer nach Aufoxydation als Kupferoxyd wieder in die Temperatur-Druck-Behandlungsstufe
zurückgeführt wird. Die von Kalziumkarbonat und Kupfer befreite Lauge gelangt in
den Verdampfer und wird sodann der Kristallisation auf Rohpentaerythriten unterworfen.
Die in dieser Stufe anfallende Mutterlauge stellte bisher ein völlig wertloses Abfallprodukt
dar, das sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht eine unangenehme
Belastung bildete. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die nach der Kristallisation
zurückbleibende Mutterlauge in einem Teilkreislauf wiederum der Temperatur-Druck-Behandlung
zugeführt werden, so daß die in der Mutterlauge noch enthaltenen Pentaerythritmengen
bei der weiteren Verarbeitung gewonnen werden können. Der durch Kristallisation
abgeschiedene Rohpentaerythrit wird nun durch Um-
kristallisieren
gereinigt. Die nach der Umkristallisation zurückbleibende Reinlauge kann ebenfalls
der Aufarbeitung wieder zugeführt und erneut in die Verdampfung gegeben werden,
so daß letztlich der gesamte in der Kondensation entstandene Pentaerythrit in einfacher
Weise laufend gewonnen wird.
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Auch bei der diskontinuierlichen Aufarbeitung der Kondensationsprodukte
ist es möglich, die vom Rohpentaerythrit befreite Mutterlauge jeweils im Gemisch
mit frischer Kondensationslösung der Temperatur-Druck-Behandlung erneut zu unterwerfen
und so auch bei dieser Ausführungsform den Kreislauf der Mutterlauge zwischen Kristallisation
und Druckbehandlung durchzuführen.
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Die Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist
für die diskontinuierliche und kontinuierliche Durchführung in den nachfolgenden
Beispielen I und 2 weiterhin erläutert.
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Beispiel 1 1200 g einer Kondensationslösung (Kondensationsverhältnis
I Mol Acetaldehyd zu 4,3 Mol Formaldehyd), die, auf Acetaldehyd bezogen, I54,8 Pentaerythrit
ergeben sollten, wurden mit 52 g Kupferoxyd versetzt (I Mol Kalziumformiat zu I
Mol Kupferoxyd + 40/0 Überschuß) und in einem 2-l-Autoklav nach einer Anheizzeit
von I1/2 Stunden 30 Minuten auf 2100 erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 65 atü.
Nach Beendigung der Druckbehandlung wurde abgekühlt und der entstandene Niederschlag
abfiltriert. Das Filtrat, in dem mit Schwefelsäure kein Niederschlag von Kalziumsulfat
mehr zu erzielen war, wurde eingedampft und Pentaerythrit mit Dipentaerythrit zur
Kristallisation gebracht. Dieser Rohpentaerythrit wurde von der Mutterlauge abgetrennt
und ausgewogen. Zu einer weiteren Menge von 1200 g Kondensationslösung wurde die
Mutterlauge aus der ersten Aufarbeitung zugegeben und diese Mischung wiederum mit
Kupferoxyd der Temperatur-Druck-Behandlung unterworfen. Nach Beendigung der Druckbehandlung
war das Filtrat nach Abtrennen des Kalziums und des Kupfers wiederum frei von Kalziumformiat.
Es wurde wie vorher ohne Schwefelsäurezusatz eingedampft, der Pentaerythrit zusammen
mit dem Dipentaerythrit abgeschieden, getrocknet, ausgewogen und die daraus resultierende
Mutterlauge wieder einem neuen Ansatz von I200 g Kondensationslösung zugegeben.
Wieder wurde Kupferoxyd zugesetzt und erneut eine Temperatur-Druck-Behandlung durchgeführt
und so fort, bis insgesamt sechsmal I200 g Kondensationslösung mit fünfmaliger Mutterlaugezugabe
aus dem jeweils vorausgegangenen Ansatz aufgearbeitet worden waren. Das Versuchsergebnis
ist in folgender Tabelle zusammengestellt:
| Angewandte Kondensationslösung | Pentaerythrit | Asche | Mutterlauge
| Ausbeute nach |
| + + Dipentaerythrit °lO (Mula) |
| a 1200 g II4,6 g 0,55 I8I g a 73,40/0 |
| b 1200 g + Mula v. a I22,3 g o,6o 275 g a + b 76,00/o |
| c 1200 g + Mula v. b 135,7 g 0,84 24I g a - c 79'40in |
| d I200 g + Mula v. c I42,0 g I,46 I46 g a - d 8I,901, |
| e 1200 g + Mula v. d II6,4 g o,88 264 g a - e 80,30/o |
| f 1200 g + Mula v. e I36,5 g 0,9I I28 g a - f 81,40Io |
Unter Berücksichtigung des Pentaerythritgehaltes in der Endmutterlauge nach f ergibt
sich eine Gesamtausbeute von 830/0 Pentaerythrit + Dipentaerythrit, wobei bereits
die Aschen in Abzug gebracht worden sind.
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Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß von etwa 12 1 Inhalt wurde stündlich
eine Mischung von 21,6 kg Pentaerythritkondensationslösung mit 2,4 kg Pentaerythritmutterlauge
am unteren Ende eingefördert. Das Verhältnis von Kondensationslösung zur beigemischten
Mutterlauge war so festgesetzt, daß nach Aufarbeitung und Abscheidung des Pentaerythrits
eine gleich große Menge Mutterlauge zurückblieb. Gleichzeitig mit der Mischung,
bestehend aus Kondensationslösung und Mutterlauge, wurden stündlich I,5 kg Cadmiumoxyd
eingefördert, die durch ein schnell laufendes Rührwerk in der Mischung in Schwebe
gehalten und dadurch gleichmäßig verteilt mit in das Reaktionsgefäß gelangten. Die
Temperatur des Reaktionsrohres betrug 2200. Der Druck wurde durch Regulierung des
Abgases auf 35 atü konstant gehalten. Das Reaktionsrohr besaß am oberen Ende einen
Überlauf, der das Reaktionsgemisch in einen unter dem gleichen Druck stehenden Abscheider
führte. Zur besseren Vermischung der Reaktionspartner, d. h. des Kalziumformiats
der Kondensationslösung und des Cadmiumoxyds, wurde mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe
ein Teil des bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffs am oberen Ende des Abscheiders
abgenommen und in das untere Ende des Reaktionsrohres eingeleitet.
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Die festen Reaktionsprodukte, bestehend aus Kalziumkarbonat, Cadmiumkarbonat
und festen organischen Krackprodukten, schieden sich in dem nach unten sich konisch
verengenden Abscheider ab und wurden kontinuierlich mittels eines Schiebers ausgetragen.
Die fast klare Reaktionslösung wurde weiter oben am Abscheider mit Hilfe eines Entspannungsventils
abgezogen. Sowohl die Flüssigkeit als auch die feuchten festen Reaktionsprodukte
wurden über zwei Zentrifugen gegeben und aus den vereinigten Zentrifugenabläufen
durch Eindampfen und Kristallisation Pentaerythrit zusammen mit Dipentaerythrit
abgeschieden.
Auf diese Weise konnten stündlich 2,4 kg Pentaerythrit-Dipentaerythrit-Gemisch gewonnen
werden, was einer Ausbeute von 86,5 0/o, bezogen auf Acetaldehyd, entspricht.
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PATENTANSPRtJCHE I. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch
alkalische Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd, wobei die Kondensationslösungen
einer Druckbehandlung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, nach Patent
9I9 889, dadurch gekennzeichnet, daß die den gebildeten Pentaerythrit enthaltenden
Lösungen in Gegenwart von reduzierbaren Verbindungen,insbesondere Oxyden, von Schwermetallen
mit spezifischen Gewichten von mindestens 7 g/cm3 in einer Druckapparatur auf Temperaturen
von mindestens I50", vorzugsweise 200 bis 2500, erhitzt werden, worauf der Niederschlag
von der Lösung abgetrennt und diese in an sich bekannter Weise auf Pentaerythrit
aufgearbeitet wird.