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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung von Natriumformiat mit konzentrierter
Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure bei 20 bis 50 "C in einer ersten Stufe,
thermische Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches unter Ameisensäureverdampfung
in einer zweiten Stufe und Kondensation der Ameisensäuredämpfe und Rückführung eines
Teils des Säurekondensats in die erste Stufe. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemäße
Verfahren auf die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus dem Natriumformiat,
das bei der Herstellung von Pentaerythrit oder anderen Polyolen, wie Trimethylolpropan,
als feuchtes Nebenprodukt anfällt.
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Die kontinuierliche Umsetzung von Natriumformiat mit Schwefelsäure
unter Bildung von Ameisensäure und Natriumsulfat ist bekannt. Nach dem Verfahren
der GB-PS 1 049 013 werden Natriumformiat, Schwefelsäure und Ameisensäure als Verdünnungsmittel
unter Normaldruck in einem gekühlten Rührreaktor bei 10 bis 50 "C umgesetzt. Das
Reaktionsgemisch wird dann in einem Dünnschichtverdampfer unter Normaldruck bei
100 bis 120 "C in Ameisensäure und trockenes Natriumsulfat getrennt. Dieses Verfahren
ist energetisch ungünstig9 da die Reaktionsstufe zwecks Vermeidung der Säurezersetzung
gekühlt werden muß und die dort freiwerdende Reaktionswärme mit dem Kühlwasser verloren
geht. Andererseits erfordert die Ameisensäureverdampfung im Dünnschichtverdampfer
die Wärmezufuhr in Form von Heizdampf.
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Darüber hinaus ist die vollständige Trennung von Ameisensäure und
Natriumsulfat, d.h. der Austrag von trockenem Salz aus dem Dünnschichtverdampfer,
problematisch, da oftmals Verkrustungen im unteren Bereich bzw. am Ausgang des Verdampfers
nicht zu vermeiden
sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus Natriumformiat und Schwefelsäure
zu schaffen, das sich durch einen geringen Bedarf an Fremdwärme auszeichnet. Darüber
hinaus soll die Trennung der Reaktionsprodukte Ameisensäure und Natriumsulfat weniger
störanfällig durchgeführt werden als bei der destillativen Trennung im Dünnschichtverdampfer,
wobei auch die Menge der in die Reaktionsstufe als Verdünnungsmittel zurückzuführenden
Ameisensäure gering gehalten werden soll.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs genannten Verfahren
dadurch gelöst, daß man in der ersten Stufe die Umsetzung in einem horizontalen
Rohrreaktor mit rotierenden Misch-/Förderorganen unter einem Druck im Bereich von
40 bis 200 mbar bei gleichzeitiger Verdampfung eines Teils der Ameisensäure durchführt
und in der zweiten Stufe in einem ähnlichen, jedoch kleineren Rohrreaktor unter
einem geringeren Druck und/oder bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe
die restliche Ameisensäure verdampft. Im Gegensatz zu dem oben erwähnten bekannten
kontinuierlichen Verfahren findet die Umsetzung erfindungsgemäß unter Vakuum statt,
so daß schon während der Umsetzung Ameisensäure verdampfen kann und auch hierdurch
ein unerwünschter Anstieg der Reaktionstemperatur vermieden wird. Die Umsetzung
erfolgt im allgemeinen zum größeren Teil bereits in der ersten Stufe, und auch der
größere Teil der Ameisensäure verdampft bereits in
der ersten Stufe.
Um eine zu starke Erwärmung des Reaktionsgemisches und eine thermische Zersetzung
der Ameisensäure zu vermeiden ist der erste Rohrreaktor mit einer außenliegenden
Kühleinrichtung, z.B. einem Kühlmantel, ausgestattet. Außerdem kann auch die Welle
mit den Misch-/Förderorganen gekühlt werden. Zur Homogenisierung und Vergleichmäßigung
der Temperatur wird erzeugte Ameisensäure in den ersten Reaktor zurückgeführt und
im ersten Teil des Reaktors mit den beiden Reaktionskomponenten gemischt. Da bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgemisch im Gegensatz zu dem bekannten
Verfahren nicht pumpbar sein muß und auch die für die Verteilung des Reaktionsgemisches
in einem Dünnschichtverdampfer erforderliche Fließfähigkeit nicht erforderlich ist,
kann die in den ersten Reaktor urückgeführte Ameisensäuremenge verringert werden.
Sie beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren maximal 100 Gew. -% der in beiden
Reaktoren durch Umsetzung gebildeten Ameisensäuremenge.
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Das rotierende Misch-/Förderorgan ist so ausgebildet, daß eine Zwangsförderung
des Reaktionsgemisches vom Reaktoreintritt zum Reaktoraustritt gewährleistet ist.
Das Reaktionsgemisch, aus dem bereits ein erheblicher Anteil der vorliegenden Ameisensäure
verdampft ist, wird durch das Misch-/Förderorgan kontinuierlich in den zweiten Rohrreaktor
gedrückt. Dieser ist mit einem Heizmantel versehen; das Förderorgan ist ebenfalls
beheizbar. In dem zweiten Reaktor wird die Umsetzung zuende geführt. Durch den im
Vergleich zur ersten Stufe geringeren Druck und/oder die höhere Temperatur wird
die restliche Ameisensäure verdampft, so daß trockenes Natriumsulfat den zweiten
Reaktor verläßt. Die Durchsatzgeschwindigkeiten in den beiden Reaktoren werden so
eingestellt, daß die Verweilzeit
im zweiten Reaktor für eine voTlständige
Verdampfung der Ameisensäure ausreicht und trockenes Natriumsulfat am Ausgang des
zweiten Reaktors vorliegt. Das Natriumsulfat wird durch eine drehzahlgesteuerte
Schnecke ausgetragen, durch deren Drehzahl die Verweilzeit im zweiten Reaktor bestimmt
wird. Da ein großer Teil der Ameisensäure bereits aus dem ersten Reaktor verdampft,
ist der zweite Reaktor dementsprechend kleiner dimensioniert. Sein Volumen liegt
im allgemeinen bei 50 bis 75 °S des Volumens des ersten Reaktors.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man die Verdampfung der Ameisensäure in der zweiten Stufe bei einem Druck
in dem Bereich von 13 bis 65 mbar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 30
bis 60 "C durch.
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Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Ameisensäure aus dem zweiten
Reaktor verdampft, so daß mit der Austragsschnecke nur trockenes Natriumsulfat abgezogen
wird. Die erhöhte Temperatur kann durch Beheizung des Reaktors mit heißem Wasser
eingestellt werden. Eine Beheizung mit Wasserdampf, wie bei dem Dünnschichtverdampfer
des bekannten Verfahrens, ist nicht erforderlich.
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Falls mit einem Druckgefälle zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor
gearbeitet wird, kann dieses durch eine druckgesteuerte Drosselklappe in derBrüdenleitung
des ersten Reaktors eingestellt werden.
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Zweckmäßigerweise vereinigt man die Ameisensäuredämpfe aus den beiden
Reaktoren und kondensiert dann die vereinigten Dämpfe. Vorzugsweise wäscht man aber
die aus dem zweiten Reaktor
austretenden Dämpfe mit kondensierter
Produktsäure und führt die aus der Waschstufe austretende Waschsäure in den ersten
Rohrreaktor zurück. Auf diese Weise wird der von den Ameisensäuredämpfen aus dem
zweiten Reaktor mitgeschleppte Natriumsulfatstaub aus den Dämpfen abgeschieden.
Die so gereinigten Dämpfe werden dann mit den Ameisensäuredämpfen aus dem ersten
Reaktor vereinigt und der Kondensation zugeführt. Der Natriumsulfat-Gehalt der Produktsäure
ist daher vernachlässigbar gering. Die mit Natriumsulfat beladene Waschsäure dient
als Verdünnungsmittel für die Reaktanten im ersten Reaktor, wobei durch den zurückgeführten
Natriumsulfatanteil die Durchmischung und Homogenisierung des Reaktionsgemisches
verbessert wird.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man ein Natriumformiat mit 2 bis 4 Gew.-% anhaftendem H20 als Ausgangsprodukt
ein. Dieses Ausgangsprodukt für die Ameisensäureherstellung ist das zentrifugenfeuchte
Natriumformiat, das bei der Herstellung von Pentaerythrit oder anderen Polyolen,
wie Trimethylolpropan, als Nebenprodukt anfällt. Es ist nicht erforderlich, das
Natriumformiat für die erfindungsgemäße Ameisensäureherstellung zu trocknen. Die
Produktsäure fällt dann mit einem entsprechenden Wassergehalt an. Sie hat z.B. bei
dem oben genannten Feuchtebereich des Ausgangsproduktes von 2 bis 4 Gew.-% eine
Konzentration von mindestens 90 Gew.- HCOOH, wenn die eingesetzte Schwefelsäure
eine <onzentration in dem Bereich von 96 bis 98 Gew.-% aufweist.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhält man den
Unterdruck in den beiden Reaktoren durch eine oder mehrere Flüssigkeitsstrahlpumpen
aufrecht und trennt aus der verbleibenden Abluft die mitgeführte Restameisensäure
ab und zersetzt diese mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu
Kohlenmonoxid und Wasserdampf. Zur Zersetzung kann die Abluft mit konzentrierter
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht werden. Der gebildete
Wasserdampf wird von der Schwefelsäure unter Verdünnung aufgenommen. Die geringe
Menge der anfallenden wasserhaltigen Schwefelsäure kann in den ersten Rohrreaktor
eingeführt werden.
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Die beiden Rohrreaktoren können übereinander angeordnet sein, und
der Reaktor der zweiten Stufe kann unmittelbar an den Reaktor der ersten Stufe angeschlossen
sein.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben,
in der das Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt ist.
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Die bei 1 angelieferte Natriumformiat-Suspension wird in der Schubzentrifuge
2 von der Mutterlauge getrennt und gelangt dann in feuchtem Zustand über eine Dosierschnecke
3 und eine vakuumdichte Schleuse 4 in einen horizontalen Rohrreaktor 5. Der Reaktor
5 ist mit einer horizontalen Welle 6 ausgestattet, auf der schaufelförmige Misch-
und Förderorgane 6a angebracht sind. Die Welle 6 und die Förderorgane 6a können
mit Kühlwasser beaufschlagt
werden; desgl. ist der Reaktor 5 mit
einer außenliegenden Kühleinrichtung 7 versehen. Konzentrierte Schwefelsäure wird
dem Reaktor 5 durch Leitung 8 zugeführt. Konzentrierte Ameisensäure mit darintsuspendiertem
Natriumsulfat-Staub wird durch Leitung 9 zurück in den Reaktor 5 geleitet.
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In dem Reaktor 5 wird der überwiegende Teil des Natriumformiats mit
der Schwefelsäure zu Ameisensäure und Natriumsulfat umgesetzt. Der überwiegende
Teil der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Ameisensäure verdampft bei dem in dem
Reaktor 5 herrschenden Unterdruck und wird durch Leitung 10 abgesaugt. Das Reaktionsgemisch
wird durch die Fördereinrichtung 6a zum Ausgang des Reaktors 5 gedrückt und gelangt
durch die Leitung 11 in den zweiten horizontalen Rohrreaktor 12, der ebenfalls mit
einer horizontalen Welle 13 mit Förderschaufeln 13a ausgestattet ist. Während der
Reaktor 5 durch den Kühlmantel 7 gekühlt wird, wird der Reaktor 12 durch den Heizmantel
14 sowie auch die Welle 13,13a mit heißem Wasser beheizt, so daß die Umsetzung zuende
geführt und die Ameisensäure vollständig verdampft wird. Der Obertritt des Reaktionsgemisches
aus dem Reaktor 5 in den Reaktor 12 kann durch das Drosselorgan lla gesteuert werden.
Das trockene Natriumsulfat wird aus dem Reaktor 12 durch eine drehzahl gesteuerte
Schnecke 16 abgezogen. Dabei wird in die Schnecke 16 durch Leitung 22 eine geringe
Menge Na2CO3 eingespeist, um die geringe Restmenge freier Schwefelsäure in dem Natriumsulfat
zu neutralisieren. Auf diese Weise werden Verkrustungen und Verbackungen bei der
weiteren Handhabung des anfallenden Natriumsulfats vermieden, das die Anlage
durch
Leitung 17 verläßt.
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Die aus dem Reaktor 12 entweichenden Ameisensäuredämpfe gelangen
durch Leitung 15 in eine mit Füllkörpern gefüllte Waschkolonne 18, in der sie mit
durch Leitung 19 zugeführter Ameisensäure gewaschen werden. Dabei wird der aus dem
Reaktor 12 mitgeführte Natriumsulfat-Staub aus den Dämpfen entfernt. Im Sumpf der
Waschkolonne 18 sammelt sich eine Suspension von Natriumsulfat in Ameisensäure,
die als Verdünnungsmittel für die Reaktion durch Leitung 9 in den Reaktor 5 zurückgeführt
wird. Die aus der Kolonne 18 durch Leitung 20 abströmenden Ameisensäuredämpfe werden
mit den Ameisensäuredämpfen in Leitung 10 vereinigt und in dem Kondensator 21 möglichst
weitgehend auskondensiert. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 19 auf die
Waschkolonne 18 zurückgegeben. Die erzeugte Säuremenge wird durch Leitung 23 aus
der Anlage abgezogen.
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Die Flüssigkeitsstrahlpumpe 25 kann mit Ameisensäure als Treibmittel
beaufschlagt werden. Das Abluft/Ameisensäure-Gemisch trennt sich in der Pumpvorlage
27. Die Ameisensäure wird aus der Pumpvorlage 27 durch die Pumpe 28 und die Leitung
29 auf die Strahlpumpe 25 zurückgepumpt. In der Leitung 29 befindet sich ein Kühler
30, in dem die zirkulierende Ameisensäure mit kaltem Wasser gekühlt wird. Die aus
der Pumpvorlage 27 durch Leitung 31 entweichende Abluft wird in einem beheizten
Zersetzungsbehälter 32 mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht, so
daß sich in der Abluft enthaltene Ameisensäure zu Kohlenmonoxid und Wasserdampf
zersetzt. Die kohlenmonoxidhaltige Abluft verläßt die
Anlage durch
Leitung 33. Der Zersetzer 32 wird durch Leitung 8a mit der erforderlichen konzentrierten
Schwefelsäure beaufschlagt.
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Die wasserhaltige Schwefelsäure fließt aus dem Zersetzer 32 durch
Leitung 34 in den Rohrreaktor 5 zurück. Durch Leitung 35 kann der Kreislauf 25,27-30
mit Ameisensäure gefüllt werden, oder es kann Oberschußsäure abgezogen werden.
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Beispiel In einer Anlage der in der Figur gezeigten Art werden 665
kg/h Natriumformiat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-%, 469 kg/h 98 %ige
Schwefelsäure und 166 kg/h 92 %ige Ameisensäure, die 1,5 Gew.-% Natriumsulfat enthält,
in einem horizontalen Rohrreaktor gemischt. Die Temperatur im Reaktor wird durch
Kühlung auf 37 "C gehalten; der Druck liegt bei etwa 60 mbar. Der Reaktor hat ein
Volumen von 3 m3. Das Reaktionsgemisch gelangt nach einer Verweilzeit von 90 Minuten
zum Ausgang des Reaktors und wird dann in einen zweiten Reaktor von 1,6 m3 Inhalt
gedrückt. Die Temperatur in dem zweiten Reaktor wird durch Beheizung mit heißem
Wasser auf 80 "C gehalten. Der Druck beträgt hier etwa 85 mbar. Aus dem zweiten
Reaktor werden 673 kg/h trockenes Natriumsulfat ausgetragen. Die Ameisensäuredämpfe
aus dem zweiten Reaktor werden mit 166 kg/h Produktsäure gewaschen, die anschließend
im ersten Reaktor wieder eingesetzt wird. Die so gereinigten Dämpfe werden mit den
Ameisensäuredämpfen aus dem ersten Reaktor vereinigt und mit kaltem Wasser kondensiert.
Man erhält 451 kg/h 92 %ige Ameisensäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 96
%. Der Verdampfungsrückstand der Produktsäure liegt bei 6 mg/l.
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