DE2412167A1 - Verfahren zur entfernung von fluor aus phophorsaeureloesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung τοη Fluor aus Phosphoreämrelöiumge*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Phosphorsäurelösungen, indes man relativ verdünnt*· (z.B. 28$ P₂O^), fluorhaltige Phosphorsäure mit bis zu ca. 2$ kolloider Kieselerde aischt, die Aufschlämmung in Phosphorsäureanreicherem unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von ca. 87,7C° erwärmt, und Siliciumtetrafluorid in einem Dampfstrom absieht. Der Flüssigkeitsstrom ist konzentrierte (5o# - 545* P«0c).Phosphorsäure mit einem Fluorgehalt von weniger als o,5^. Das auch Wasserdampf enthaltende,gasförmige Siliciumtetrafluorid wird wahlweise mit einer Ammoniumbifluoridlösung gewaschen, um das Siliciumfluorid in Fluorkieselsäure und Ammoniumsilicofluorid zu Überführen, oder mit einer Ammoniumfluoridlösung, um das Siliciumtetrafluorid zu Ammoniumsilicofluorid umzusetzen. Die Fluorkieselsäurelösung und das Ammoniumsilicofluorid, oder das Ammoniumsilicofluorid alleine, falls Ammoniumfluorid zum Waschen verwendet wird, werden mit Ammoniak umgesetzt, wodurch die fluorhaltigen Salze in Ammoniumfluorid überführt werden, und die kolloide Kieselerde für die Rückführung in die Phosphorsäureanreicherer regeneriert wird. Das Ammoniumfluorid wird erwärmt, um das gesamte freie Ammoniak zu gewinnen,das auch in den Kreislauf zurückgeführt wird,und um das Ammoniumfluorid in Ammoniumbifluorid zu überführen, das verkauft werden kann und so zu einem gewinnbringenden Umweltschutzbeitrag führt.

Diese Anmeldung ist eine Avasoheidungeanmeldung aus meiner gleichzeitig schwebenden Anmeldung 231 626, die am 6. März 1972 eingereicht wurde.

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Die Erfindung liegt auf den Gebiet der Aufbereitung-von im "Na/3"-verfahren hergestellter Phosphorsäure. Diese Phosphorsäure enthält soviel Fluor, daß sie für viele Verwendungen wie z.B. als Futtermittelzusatz, in Lebensmitteln oder als Rohstoff für die Darstellung von in Waschmittelrezepturen verwendeten Phosphatverbindungen unbrauchbar ist. Gleichfalls führt das Vorhandensein von Fluor in im Naßverfahren hergestellter Säure zur Nachfällung von komplexen Fluoriden, die die Herstellung von Phosphorsäure in handelsüblicher Qualität beeinträchtigen. Für einige Endverwendungen wirkt sick das Vorhandensein von Fluorid in der Säure nicht nachteilig aue, ist jedoch gleichfalls nicht von Vorteil und könnte zur Fluorverschmutzung der Umwelt beitragen. So wurde festgestellt, daß aus der Säure wertvolle Fluoride gewonnen werden können, wobei ihr Wert die Extraktionskosten üb ein Vielfaches übersteigt.

Bislang wurde eine Vielzahl von Methoden zur Entfernung von Fluor aus Phosphorsäuren angewandt. Der Einsatz von Salzen zur Ausfällung unlöslicher, fluorhaltiger Verbindungen aus der Säure war nicht sonderlich, erfolgreich, da die meisten Fällungen!ttel gleichzeitig erkebliche Mengen Phosphorsäureanhydrid ausfällen, und solche Verluste wirtschaftlich nicht tragbar sind.

Fluorhaltige Phosphorsäure wurde auch finer Vakuumanreicherung unterworfen, in der «in Teil de· enthaltenen Fluors als eine Mischung aus Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid entfernt wurde. Derartige Methoden bringen schwierige Rttckgewinnungsprobleee mit sick, stellen Abfallsbeseitigungsund ümweltverschmutzungsprobleee und entfernen Fluor nicht in solch ausreichender Menge, daß die Qualität der konzentrierten Phosphorsäure wesentlick verbessert wird. Die komserzielle Anwendung dieses Vakuueverfakrens bei einer 72,5 kg Fluor pro Tonne Pkospkoreäureankydrid enthaltenden Säure eraöglickt die Entfernung von weniger als 45,3 kg

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Fluor, wobei ca.'"31,8 kg in der Säure verbleiben.

Ein verbessertes Gewinnungsverfahren verwendet ebenfalls die Vakuumanreicherung der Säure, um so aus der unreinen Säure fluorhaltige Dämpfe zu erzeugen. Diese Dämpfe stellen eine Mischung aus Fluorwasserstoff und. Siliciumtetrafluorid dar und werden zu -Fluorkieselsäure (H) umgesetzt. Während man bei einem solchen Verfahren 65$ des in der eingesetzten Säure entkaltenen Fluors erhält, liegt die Fluorgewinnung"aus den Dämpfen bei weniger als 85$; aber selbst in einem solcken Erträgnisbereich ist ■ die Konzentration der hergestellten Fluorkieselsäure zu gering, als daß man .sie ohne weitere Behandlung auf den Markt bringen'könnte. Es ist zwar »öglich, das Gewinnungsverfahren so auszugestalten, daß «an eine Säure""" ausreichender Konzentration erkält, die den Markterfordernisser gerecht wird; hierdurch wird die Fluorausbeute jedoch

weiter auf ein solches Maß reduziert, das unter wirtschaftlichen und UmweltSchützgesichtspunkten unvertretbar

erscheint. " .. "" *'"'■"" · '

Eine weitere Verbesserung des Verfakrens zur Entfernung von Fluor sieht 'die Zugabe von Kieselerde, wie z.B. Diatomeenerde, zu konzentrierter, unreiner Säure (54?t ^2°5^ ^vor» was zu einer erhöhten Fluorentfernung fuhrt. Ein solches Verfahren erforderte bei Atmoaphärendruck eine Temperatur von 121,1°C und die Zugabe von Wasser, vm die Phosphorsäurekonzentratioh auf eine« konstant hohen Niveau zu halten* "Y Y ■ """. '"■"·■-' ' " " Y-

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus' im Naßverfakren hergestellter Phosphorsäure.

Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Entfernung von Fluor zu schaffen, bei

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dem das Fluor in einer verwertbaren Form gewonnen wird tmd keine unerwünschten Nebenprodukte anfallen.

Eine weitere "bedeutsame Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Fluor, durch welches die von Anlagen zur Phosphorsäureherstellung im Naßverfahren ausgehende Fluorverschmutzung verringert

Die Erfindung sieht die Zugabe von wenigstens 1 Gew. ¹^, vorzugsweise 2Gew.#, Kieselerde in kolloidaler Form zu der in nicht konzentrierter Fora voliegenden fluorhaltigen Phosphorsäure vor, die Erwärmung der erhaltenen Aufschlämmung unter relativ hohem Vakuum (z.B. 5o - 80 mm Hg) auf eine Temperatur von ca. 87.7 C , das Entfernen des gering fluorhaltigen, konzentrierten Phosphorsäureetroms und die getrennte Entfernung des Siliciumtetrafluorid enthaltenden Dampfstromes. Mit dem Ausdruck "nicht konzentriert" ist die üblicherweise im Naßverfahren vor der Konzentration durch Verdampfung erhaltene Säurekonzenration (z.B. 28 - 32$) gemeint. Dieser Säureanreicherungsechritt der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt. Der siliciumtetrafluoridhaltige Dampf kann dann mit einer nach Wahl ammoniumbifluorid- oder ammoniumfluorid haltigen Lösung gewaschen werden und kann auch Fluorkieselsäure und/oder Ammoniuesilicofluorid enthalten.

Xm Falle der Verwendung von Ammoniumbifluorid zum Waschen wird das Siliciumtetrafluorid in Fluorkieselsäure und Ammoniumsilicofluorid überführt; wird Ammoniumfluorid zum Waschen verwendet, so entsteht ledliglich Ammoniumsilicofluorid. Der Waschvorgang kann bei relativ hoher Temperatur durchgeführt werden, so daß ein großer Teil des oben im Anreicherungsapparat enhaltenen Wasserdampfs in dem Wäscher nicht kondensiert wird und stattdessen in einen zweiten Kondensator gelangt. Dies hat zur Folge, daß die Wäscherflüssigkeit in konzentrierterer Form austritt.

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Die aus dem Wäscher abgelassene wässerige Lösung, die je nach der verwendeten Waschflüssigkeit, Fluorkieselsäure und/oder AmmoniumsilicnfIu>rid enthält, wird dann mit Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 8,8 - 9,2 neutralisiert, was zu einer quantitativen Ausfällung der enthaltenen Kieselerde und zu einem 'überfuhren aller fluorhaltigen Bestandteile in Aratnoniumf"Luorid führt. Die Kieselerde wird - vorzugsweise in einem mehrstufigen Waschvorgang gewaschen, wobei die Qualität der gewaschenen Kieselerde derart ist, daß sie zur ersten Verfahrenstufe zurückgeführt werden kann, wo sie der unreinen Phosphorsäure wieder zugegeben wird. /

Das so erhaltene Ammoniumfluorid kann dann einem auf erhöhter Temperatur gehaltenen Stripper zugeführt werden, der das gesamte vorhandene freie Ammoniak verflüchtigt und das Ammoniumfluorid in Ammoniumbifluorid Überführt und das gesamte Ammoniak abzieht. Das nicht direkt oder nach Umsetzung zu Ammoniumfluorid als Rückfluß zu den Siliciumtetrafluoridwäachern verwendete Aamniumbifluorid wird angereichert, kristallisiert und getrocknet.

Die bei Verwendung von Ammoniumbifluorid als Waschlösung auftretenden chemischen Reaktionen sind: 1 . 4F" + SiO₂ + 4H⁺ »> SiF₄ + 2H₂O

2. 2SiF₄ + 2NH₄F-HF » (NH₄)^SiPg H₂SiFg

3. (NH₄J₂SiF₆ + H₂SiP₆ + 10NH₃ (reaktiv) + 4H₂O + NH^ (frei) > 12NH₄P + 2SiO₂ - + NH₃ (frei)

4. 2NH₄F + NH₃(frei) ^NH₄P-HF + NH₃

Stattdessen kann der wässerige Fluorkieselsäure und Ammoniumsilicofluorid enthaltende Waschstrom mit Ammoniak umgesetzt werden, um die Fluorkieselsäure in Ammoniumsilicofluorid wie folgt zu überführen:'

5. H₂SiF₆ + 2NH₃ + 2H₂O- ^(NH₄)SiFg + 2Η_?0

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Bei Verwendung von Ammoniumfluorid als Waschlösimg finden folgende Reaktionen statt:

6. ' 4F~ + SiO₂ + 4-H⁺ > SiP. + 2H₂O

7. SiF₄ + 2NH₄F > (HH₄ ^SiFg

8. (NH₄J₂SiF₆ + 4NH₃ (reaktiv) + 2H₂O + NH₃(frei) 6NH₄F + SiO₂ + NH₃ (frei)

9. 2NH₄F + NH₃ (frei) — ^NH₄P.HP + NH₃

10. NH₄F.HF + NH₃ * 2NH₄F (zu 7)

Der sich aus Reaktionen 5 oder 2 ergehende wässerige Ammcniumsilicofluoridstrom kann dann mittels eines Mehrfachverdampfers zu einem wertvollen Produkt angereichert werden.

Kurze Beschreihung der Abbildungen

Abb. 1, bestehend aus Seite 1 und 2 der Zeichnungen, zeigt ein Flußdiagramm einer AusfUhrungsform der vorliegender

Erfindung.
Abb. 2, bestehend aus Seite 3 und 4 der Zeichnungen, zeigt ein Flußdiagramm einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausfflhrungsformen Auf Seite 1 der Abb. 1 und dem ale "Phosphorsäureanreicherung" bezeichneten Teil der Seite 1_f wird im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure 1o mit einem Gehalt von 28$ P₂O₅ und 2.6676 Fluor mit gewaschener Kieselerde 11 gemischt und in den Vakuumanreicherer der ersten Stufe 12 geleitet. Dem Anreicherungsapparat wird durch Zufuhr von Dampf 13 zu dem Wärmeaustauscher 14 Wärme zugeführt. Der Dampfstrom 15 enthält Siliciumtetrafluorid (SiP₄) und Wasserdampf. Der Vakuumanreicherer der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von ei
mm Hg betrieben.

Temperatur von ca. 87,7 C und einem Vakuum von ca. 152,4

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Die Dämpfe 15 treten sodann in den als Sprühkolonne ausgebildeten Waschturm 16 ein. Die Waschflüssigkeit 17 wird im Wärmeaustauscher 18 auf eine geeignete Temperatur gekühlt und enthält je nach der verwendeten Waschlösung entweder Fluorkieselsäure, Ammoniumsilicofluorid und Ammoniumbifluorid oder Ammoniumsilicofluorid und Ammoniumfluorid. Dabei soll die Abkühlungstemperatur der Waschflüssigkeit 17 so gewählt' werden, daß sie die Absorption und Kondensation im wesentlichen aller fluorhaltigen Verbindungen gewährleistet und dennoch hoch genug ist, daß ein wesentlicher Teil des Wasserdampfe in der Dampfphase verbleibt. So wird die Waschflüssigkeit nicht unnötig verdünnt. Die Gesamtfluorkonzentration der Waschflüssigkeit soll zwischen 3,5 "und 15 Gew. # liegen. Ihr pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid durch Leitung 91 auf einem Bereich zwischen 2,5 "bis 4,2 eigestellt. Der Ausfluß aus dem Waschturm 16 wird durch ein Fallrohr 19 in einen ?allwasserbehälter 2o abgeleitet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufrechterhaltung des Vakuums im Vakuumanreicherer der ersten Stufe sieht die Verwendung eines GesamtOberflächenkondensators 21 vor, woran sich ein Abscheider (nicht abgebildet, aber mit Leitung 23verbunden) anschließt, wiederum gefolgt von einem zweistufigen Strahlstromauswerfer mit Zwischenkondensator (ebenfalls nicht abgebildet). Das durch Leitung 24 aus dem Kondensator 21 abgelassene Wasser kann verworfen oder als Zusatzwasser beliebig in diesem oder einem anderen Verfahren eingesetzt werden. Das Wasser enthält nur Spuren von Fluor, worin ein besonders großer Vorzug der vorlügenden Erfindung zu sehen ist, da die Umweltverschmutzung durch Fluor erheblich reduziert wird. Die Leitung 24 ist vorzugsweise mit einem Fallrohr verbunden, um das Vakuum im Kondensator aufrechtzuerhalten.

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Der Flüssigkeitsstrom aus dem Vakuumanreicherer der ersten Stufe ist ein partiell defluorierter Phosphorsäurestrom mit einem PpO,--Gehalt im Bereich von 36 - 41^ und wird in die zweite Stufe gefuhrt, die identisch mit der ersten Stufe arbeitet mit Ausnahme des Vakuums, das hier bei 1o6,7 mm Hg gehalten wird. Die einzelnen Teile der Vorrichtung und Ströme haben die gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dem Zusatz "a".

Der aus dem Vakuumanreicherer der zweiten Stufe 12a austretende stärker konzentierte und defluorierte Phosphorsäurestrom 31 tritt in den Vakuumanreicherer der dritten Stufe 12b ein. Hauptaufgabe der dritten Stufe ist die Herbeiführung der Säureendkonzentration von 54?6 PpOei da der größte Teil des enthaltenen Fluors "bereits entfernt worden ist, wobei die Verfahrensweise dieser Stufe mit den beiden anderen Stufen identisch ist; die Einzelteile der Apparatur sowie die Ströme haben die gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dem Zusatz "b". Der Oberflächenkondensator dieser Stufe ist nicht abgebildet, jedoch mit denen der ersten beiden Stufen identisch. Der defluorierte Phosphorsäurestrom 32 hat einen PpO,--Gehalt von ca. 54?C und einen Fluorgehalt von weniger als o.5%.

Der Überlauf aus den Fallwasserbehältern (2o, 2oa und 2ob) dient als Einsatzmaterial für die Kieselerderegenerierungsstufe. Dieser Strom kann einen Fluorgehalt von 8 bis 23$ aufweisen und tritt durch Leitung 41 in einen ersten Neutralisator 4o ein. Sofern sich bei der Behandlung im Wäscher ein Fluorgehalt von unter 8jC einstellt, ist er durch Verdampfung auf eine Mindestkonzentration von 89ε zu bringen. Die Neutralisation wird durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak, das aus einer Mischung aus wässerigem Kreislaufammoniak 42 und wasserfreiem Awaoniak 43 besteht, bewirkt. Der pH-Wert im ersten Neutralizator wird auf

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ca. 3,5 - 5 eingestellt, wodurch die Neutralisation jeglicher in dem Einsätzmaterial zur Kieselerderegeneration enthaltener freier Säure gewährleistet wird. Diese erste Neutralisationsstufe reduziert den Geruch der fluorhaltigen Lösung und fällt gleichzeitig Verbindungen wie Eisen und Aluminiumhydroxyd aus. Die Ammoniumsilicofluoridlösung verläßt den ersten Neutralisator duch Leitung 44 und tritt in einen zweiten Neutralisator 45 ein, wo soviel wässeriges Ammoniak zugegeben wird, daß sich ein pH-Endwert von 6,8 9,2 einstellt. Die Lösung wird zweckmässigerweise in dem zweiten Neutralisator leicht geschüttelt, um die Kieselerde in einer leichter zu filtrierenden Form auszufällen. Bei diesem pH-Wert wird die gesamte Kieselerde quantitativ ausgefällt.

Die Aufschlämmung verläßt den zweiten Neutralisator durch Leitung 46 und wird in der ersten Stufe 47 eines beweglichen Mehrpfannenvakuumfilters entwässert. Für die Filtrationsund Waschvorgänge eignet sich ein unter der Handelsmarke "PRAYON" erhältlicher Mehrpfannenvakuumfilter. Die Flüssigkeitsströmme 48 und 52 aus Filterpfannen 47 und 51 werden durch einen Feinfilter 49 geleitet, der jegliche noch in der Suspension enthaltene Kieselerde entfernt. Der nasse Kieselerdekuchen gelangt von der ersten Entwässerungsstufe zu der ersten von mehreren Waschstufen 51. Der Kuchen verbleibt zweckeässigerweise während des gesamten Waschkreislaufs an Ort und Stelle. Der Flüssigkeitsstrom aus der zweiten Kieselerdewaschpfanne wird als Waschmedium für die erste Waschstufe eingesetzt. Der Feststoff enthaltende Kuchen gelangt zu einer ähnlichen zweiten Kieselerdewaschstufe mit einem Flüssigkeitsetrom 56 aus der dritten Kieselerdewaschstufe (nicht abgebildet). Eine fortlaufende Reihe von Kieselerdewaschstufen im Gegenstrom (nicht abgebildet) ist identisch mit Stufen 51 und 55. Waschstufe mit einem durch Dampf 62 erhitzten Heißwassereinlaßstrom

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ist die letzte Waschstufe. Der aus der letzten Waschstufe austretende Flüssigkeitsstrom 63 gelangt in die fünfte Kieselerdewaschstufe (nicht abgebildet), und der feststoffhnltige Strom 64 tritt in einen mittels Heißluftstrom erhitzten Kieselerdetrockner 65 ein. Der getrocknete Kieselerdestrom 67 wird in den Vakuumanreicherer der ersten Stufe 12 zurückgeführt.

Der mit dem Buchstaben "A" bezeichnete, aus dem Feinfilter 49 austretende Flüssigkeitsstrom 7o wird der in Abb. 1b dargestellten Bifluoridabziehvorrichtung zugeführt. Der Bifluorid-Abzieh-Anreicherer 71 wird mittels durch einen Aufwärmer geführten Dampf 72 erhitzt, durch welchen die Flüssigkeit aus dem Anreicherer 71 durch Leitung 73 im Kreislauf geführt wird. Der Stripper wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur von ca. 76,7 bis ca. 11o C und einem absoluten Druck von ca.3o4»8 bis ca. 1oi6 mm Hg betrieben. Der weitgehend aus Ammoniak und Wasserdampf bestehende aus dem Anreicherer 71 austretende Dampfstrom 74 wird in den Destillierapparat für wässeriges Ammoniak 75 geführt. Der Ammoniakdestillierapparat 75 wird mittels durch den Aufwärmer 82 geläuteten Dampf 81 erwärmt. Aus dem Ammoniakdestillierapparat 75 wird Flüssigkeit über Leitung 83 durch den Aufwärmer 82 im Kreislauf geführt. Aufgabe des Ammoniakdestillierapparats ist die Erzeugung eines oberen Dampfstromes 76, der zu ca. 28£ aus Ammoniak und ca. 72$ aus Wasser besteht, wobei die Anlage mit einem hierfür geeingneten inneren RUekflußkühler versehen ist. Als Rückstand verbleibt Wasser, das entweder für ein anderes Verfahren wiedereingesetzt oder verworfen wird. Die oberen Dämpfe werden in dem Kondensator 77 kondensiert, und das kondensierte wässerige Ammoniak gelangt durch Leitung 78 in den AmmoniaksamBelbehälter 79. Von dort wird das wässerige Ammoniak für den Kreislauf abgezogen; dieser Strom ist mit dem Buchstaben "c" bezeichnet und aus Abbildung 1 ersichtlich. Aus des Abzieh-Anreicherer tritt ein Flüssigkeitsstrom 84 aus einer wässerigen

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Ammoniumbifluoridlösung aus, der in zwei Ströme 91 und 92 geteilt wird. Der hub Abb. 1a ersichtliche Strom 91 wird durch den Buchstaben "B" gekennzeichnet. Das im Strom 91 enthaltene Ammjniumbifluorid kann unmittelbar als chemisches Hauptreaktionsmittel Bit dem in den Vakuumanreicherern 12, 12a und i?b erzeugten Siliciumtetrafluorid eingesetzt werden oder man kann es zuerst Bitteis Zugabe einer geeigneten Menge gasförmigen Ammoniaks durch Leitung 74b zu Ammoniumfluorid umsetzen, bevor es in ähnlicher Weise eingesetzt wird. Das nicht für die Umsetzung mit Siliciumtetrafluorid benötigte Ammoniumbifluorid gelangt entweder unmittelbar oder nach Ammonierung durch Leitung 92 in den Vakuumkristallisationsapparat 9 3 . Der Vakuumltristallisationsapparat^ 93 wird durch den durch Wärmeaustauscher 95 geführten Dampf erhitzt. Eine Ammoniumbifluoridaufschlämmung gelangt aus dem Kristallι satipnsapparat 93 durch Leitung 96 in die Zentrifuge 9'⁷. Der aus der Zentrifuge 97 austretende Flüssigkeitsstrom 98 wird in den Kristallisationsapparat zurückgeführt, und der Feststoffstrom 99 aus der Zentrifuge 97 wird in den mittels eines Heißluftstroaes 1o1 beheizten Trockner 1oo geleitet. Das getrocknete Ämmoniumbifluorid 1o2 kann nunmehr verkauft oder anderen Verwendungen zugeführt werden. Die ils reines Wasser aus dem Kristallisationsapparat 93 austretenden Dämpfe 1o5 werden in dem Druckkondensator 1o6 kondensiert. Der Kondensator 1o6 ist über Leitung Io7 mit einem Vakuumagreggat verbunden (nicht abgebildet). Das den Kondensator 1o6 verlassende Wasser 1o8 kann zwecks Wiederverwendung gekühlt, verworfen oder anderweitig verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, 9o - 94^ ^d*e in der den Vakuumanreicherern zugeführten schwachen Phosphorsäure enthaltenen Fluors zu gewinnen. Mindestens 98^C des so erhaltenen Fluors kann als festes Ammoniumbifluorid gewonnen werden.

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Eine weitere Auführungsform der Erfindung ist aus Abb. 2 ersichtlich, wo die ca. 2856 Pp^5 ^und 2,66?C Fluor enthaltende, im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure 110 mit gewaschener Kieselerde 111 gemischt und in die erste Stufe des Phosphorsäurevakuumanreicherers 112 geleitet wird. Der Anreicherungaapparat wird durch Zuleitung von Dampf 113 in den Wärmeaustauscher 114 beheizt. Der Dampfstrom 115 aus dem Anreicherer 112 enthält Siliciuntetrafluorid und Wasserdampf; das Siliciumtetrafluorid wird mit Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid in dem Druckkondeneator 116 umgesetzt, wo ebenfalls der in der ersten Stufe des Säurevakuumanreicherers 112 erzeugte Wasserdampf kondensiert wird. Die erste Stufe des Säurevakuumanreicherere 112 arbeitet bei ca. 87,7°C und 152,4mm Hg. Ein eine wässerige Ammoniumsilicofluorid, Ammoniumbifluorid und Fluorkieselsäure oder Ammoniumsilicofluorid und Ammoniuafluorid_f je nach eingesetzter Waschlösung, enthaltender Strom 117 dient zur chemischen Umsetzung und Kondensierung der in der ersten Stufe des Säurevakuumanreicherers 112 erzeugten Dämpfe. Der Umlaufstrom 117 wird, um seine Strömungsgeschwindigkeit auf ein Minimum zu reduzieren und um für den Anreicherer 112 geeignete Vakuumbedingungen xu schaffen, mittels einer Reihe von Wärmeaustauschern 2oo_f 2o1, 2o2 und 2o3 abgekühlt, wobei in dieser apparativen Einheit im Kühlturm (nicht abgebildet) abgekühltes Wasser zur Wärmeextraktion eingesetzt wird.

Die bevorzugte Ausführungsfor· zur Schaffung und Aufrechterhaltung des Vakuums in der ersten Stufe des Säurevakuumanreicherers 112 sieht die Verwendung des Druckkondensators 116 mit seinem in den Fallwaaeerbehälter 12o ablassenden

vor

Fallrohr 119/ Der Druckkondeneator 116 ist mit der Vakuumpumpe 128 verbunden, die über einen zweistufigen Strahlstromauswerfer mit Zwischenkondensator verfügt. Das Kühlmittel für den Druckkondensator 116 wird durch Leitung 117 aus dem Druckkondensatorzwischenbehälter 129 zurückgeleitet.

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Der Flüssigkeitsstrom 130 aus dem Säurekonzentrationsapparat ier ersten Stufe 112 ist eine partiell defluorierte Phosphorsäure, die über ein Fallrohr und Fallwassertank 2o4 in die zweite rtufe des Säurevakuumanreicherers 112a gelangt. Diesr· stufe arbeitet identisch mit der ersten Stufe abgesehen davon, daß die Vakuumbedingungen in der zweiten Stufe be ca. 1o6_f7 mm Hg liegen. Die einzelnen Teile der Apparatur und die Srröme sind mit den gleichen Bezugsziffern, jedoch mit dem Zusatz "a", versehen* Der aus dem Vakuumanreicherer der zweiten Stufe 112a austretende stärker konzentrierte und defluorierte Phosphorsäurestrom 131 tritt in "den Vakuumanreicherer der dritten Stufe 112b durch FaT!wasserbehälter 2o4a ein. Während die dritte Stufe ies Säurevakuumanreicherers 112b in ähnlicher Weise wie die erste und zweite Stufe arbeitet, bestehen gewisse Unterschiede in der TemperaturfUhrung des in den Druckkondensator 116b geleiteten FlUssigkeitsstroms 115b. Diese Unterschiede sind notwendig, weil die Vakuuabedingungen in der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherers 112b bei ca. 38,1mm Hg liegen und die Aufrechterhaltung solch hohe r- Vakuumbedingungen Kühl tempera turaindestbedingungen zwingend erfordert. An Tagen, an denen der Kühlturm kein auf .^ 3-19° C abgekühltes Waeeer liefert, ist es zwecks Erre^chens der Temperaturaindestbedingungen erforderlich, die Flüssigkeit des Fallwaesertanka 12ob in zwei gleiche Teile zu teilen. Der erste Teil wird in den Wärmeaustauschern 2oo, 2o1, 2o2 und 2o3 abgekühlt. Der sweite Teil wird durch Leitung 2x>5 zu der Wärmeaustauscheretation des Ammoniakverdaapfers 2o6 der Diaaaoniumphoephatanlage geleitet, wöbe, dieser Wärmeaustausch die Zuführung eines Mischkühlströme durch Leitung 2o7 in den Kondensator 116b, der eine Temperatur von 23,9 C⁰ aufweist, ermöglicht und solch eine temperatur eine ausreichende Regulierung der Kühltemperatur sicherstellt, um die in der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherera erforderlichen Vakuumbedingungen zu schaffen. Das im Ammoniakverdampfer 2o6 eingesetzte

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Ammoniak Iäi3t sich aus den in anderen Teilen der im Naßverfahren arbeitenden Phoβphorsäureanlage verwendeten Ammoniak beschaffen, insbesondere aus dem Diammoniumphosphat herstellenden Teil der Anlage. Der aus der dritten Stufe des Säurevakuumanreicherers austretende Produktstrom 132 enthält ca. 52,^c/i ^⁰S ^{und weni}£^{er a}ls o,5# Fluor.

Aus Abb. 2b ist ersichtlich, wie der überlauf aus den Druckzwischenbehältern 12ο, 12oa und 12ob in dem Neutralizationszwischentank Ho mit Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 3,5-4,2 eingestellt wird. Hierdurch wird gewährleistet, daß jegliche Fluorkieselsäure vollständig zu dem Ammoniumsalz £(NH. J₂SiFo]Jumgesetzt worden ist. Der Ausgangstrom '41 geht als Aufgabegut in den dreistufigen Fluorsilikatvakuumanreicherer, der Dampf als Wärmequelle verwendet.

Der Strom 141 tritt in den Verdampfer der ersten Stufe 142 ein, dessen Inhalt mittel· Dampf 143 im Aufwärmer 144 erhitzt wird. Der teilweise konzentrierte Flüssigkeitsstrom 145 wird durch ein Fallrohr in Fallwassertank 146 geleitet. Γοdann wird er durch Leitung 147 in einen Verdampfer der zweiten Stuf· 148 gepumpt. Der Dampf 149 aus dem Verdampfer der ersten Stufe 142 wird durch Aufwärmer 15o geleitet und dient als Wärmequelle für den Verdampfer der zweiten Stufe. In ähnlicher Weise gelangt die FlUssigkeitsphase 151 aus dem Verdampfer der zweiten Stufe durch ein Fallrohor 151 in Fallwaeaertank 152. Von dort gelangt sie durch Leitung 153 iⁿ den Verdampfer der dritten Stufe 154, der durch Dampf 155 im Anwärmer 156 beheizt wird. Di· Flüssigkeitsphas· gelangt von der dritten ntufe 154 durch ein Fallrohr 157 in einen Fallwaeeertank 15ö und tritt al· Ammoniumsilicofluorid 159 aus. Die Dampfphase 16o aus dem Verdampfer der dritten Stufe 154 wird in dem Wärmeaustauscher 161 mittels Kühlwasser 162 abgekühlt.

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Der Ausgangstrom 163 aus dem Wärmeaustauscher 161 wird den Kondensatströmen 144» 15o und 156 zugegeben und zum Verwerfen abgeleitet, oder gekühlt und an andere Stelle für Kühlzwecke eingesetzt. Das Produkt 159 ist eine konzentrierte Ammoniumsilicofluoridlösung mit einem Fluorgehalt zwischen to und 14#.

Dieser ?trom 159 wird in das Kieselerderegenerierungssystem geleitet und gelangt in den Neutralisationsapparat 175. Die Neutralisation wird mittels Zugabe von wässerigem Ammoniak 176, das aus einer Mischung aus Kreislaufammoniak und wasserfreiem Ammoniak besteht, durchgeführt. Ammoniak wird in ausreichender Menge zugesetzt, so daß sich ein pH-Endwert von 8,8 - 9,2 einstellt, bei dem die gesamte in der Ammoniumsilicofluoridlösung enthaltene Kieselerde ausfallt. Die Aufschlämmung verläßt den Neutralisationsapparat 175 durch Leitung 177 und wird in der ersten Stufe 178 eines beweglichen Mehrpfannenvakuumfliters entwässert. Bei dem hier verwendeten Filter handelt es sich um einen unter der Handelsmarke PRAYON angebotenen Kippkesselfilter, der gegenwärtig in der Phosphatindustrie überall Anwendung findet. Es gibt ähnliche von anderen Herstellern hergestellte Filtertypen, die fllr diese Aufgabe genauso gut arbeiten wie der PRAYDN-FiIter. Der Flüssigkeitsstrom 179 aus Filterpfanne 178 wird durch einen Feinfilter 184 geleitet, der die gesäete noch in der Suspension befindliche Kieselerde wirkea« entfernt. Die nasse Kieselerde aus der ersten Filterpfanne 178 gelangt zu der ersten von mehreren Waschstufen 185· Der Kieselerdekuchen verbleibt während des gesäeten Waechsyklus vorzugsweise an Ort und Stelle in der Pfanne, auf der er ursprünglich abgesetzt wurde; ansonsten stellt sich eine erhebliche Abnahme der Filtriererträge ein, falls der Kuchen von Pfanne zu Pfanne bewegt wird. Der Flüssigkeitsstrom 181 aus der zweiten Kieselerdewaschstufe dient als Waschmedium für die erste Waschstufe 185. Die festetoffhaltige

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Kuchenpfanne 183 gelangt zu einer ähnlichen Kieselerdewaschstufe, deren Waschmedium ein aus dem dritten Waschgang (nicht abgebildet) kommender Flüssigkeitsstrom ^66 ist. Eine kontinuierliche Reihe von Gegenstromwaschungen (nicht abgebildet) ist identisch mit Stufen 185 und 187* V/aschstufe 19o ist die letzte Waschstufe; ihr Einlaßstrom 191 ist Heißwasser. Der Flüssigkeitsstrom 192 aus der V/aschendstuf e gelangt in die fünfte Kieselerdestufe (nicht abgebildet) und der Feststoffstrom 193 aus der Waschendstufe 190 gelangt in den mittels des Heißluftstroms 195 erhitzten Kieselerdetrockner 194·. Die getrocknete Kieselerde 196 wird sodann in den Kieselerdemischer der ersten Stufe des Säurevakuumanreichererß 112 zurückgeführt. Der den Feinfilter 184 verlassende Flüssigkeitsstrom 197 wird mit dem Buchstaben "D" bezeichnet und kann in eine wie in Abb. 1 unter Bezugziffer 71 gezeigte Bifluoridabziehvorrichtung geleitet werden.

Beispiel 1

3311,3 kg schwacher, im Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure wurde dem wie auf Seite 1 der Zeichnung abgebildeten Vakuumanreicherer der ersten Stufe zugeführt. Die Säure enthielt 28$ Pp⁰S ^und 2,66ji Fluor. Die Dämpfe aus dem Vakuumanreicherer der ersten Stufe wurden in dem ersten Waschturm mit einer 32,2⁰C Fluorkieeelsäurelösung (HpSiFg), Ammoniumsilicofluorid ((HH. JpSiPjJund Ammoniumbifluorid(NH.F.FH) umgesetzt und in einen Fallwasserkasten geleitet. Die zweite und dritte Stufe arbeiteten in gleicher Weise, wobei die kondensierten und umgesetzten Dämpfe in einen Fallwasserkasten geleitet wurden* Der Überlaufstrom aus den Fallwasserkästen enthielt 81,6kg Fluorkieselsäure (H₂SiF₆), 1o1,2kg Ammoniuesilieofluorid C(ITCL)₂SiF₆I und 73o,3kg Wasser. Dieser Stob wurde unter Zugabe von 19,5kg wasserfreiem Ammoniak einem ersten Keutralisationsapparat zugeleitet. Dieser Strom wurde sodann einem zweiten Neutralisationsapparat zugeführt, wobei 115,7kg wasserfreies Ammoniak zugegeben wurden. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in die Entwässerungsstufe des Kieselerdefilters

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eingebracht. -ρ_β8 Erstfiltrat aus des Kieeelerdefilter 2412167 enthielt 152,9 kg Ammoniumfluorid (NH.F), 24-,ο leg Ammoniak und 418,2 kg Wasser. Das Filtrat aus der ersten Kieselerdewaschstufe enthielt 98,9 kg Ammoniumfluorid, 15»4 kg Ammoniak und 271,3 kg Wasser und wurde mit dem Erstfiltrat vereinigt. Diese vereinigten Filtrate wurden erhitzt, wodurch das freie Ammoniak ausgetrieben und das NHjF zu HH.F.HF umgesetzt wurde. Die NH-F.HF-Lösung wog 431 _f4 kg und enthielt 194,1 kg NH^F.HP und 237,2 kg Wasser. Das obenstehende Gas aus 96,6 kg Ammoniak und 452,2 kg Wasser wurde rektifiziert, um Ammoniak zwecks Wiederverwendung in der Neutralisation zu gewinnen. Von der Ammoniumbifluoridlösung wurden 287,6 kg bestehend aus 129,3 kg NHJF.HF und 158,3 kg Wasser in den Vakuumkristalisationsapparat geleitet. Der Vakuumkristallisationsapparat erzeugte eine Aufschlämmung, die mit Mutterlauge zentrifugiert und in den Kristallisationsapparat zugeführt wurde. Das feuchte Ammoniumbifluoridsalz wurde bei niedrigen Temperaturen getrocknet und ergab 129,3 kg. Die den Fallwasserkästen zugeleitete Ammoniumbifluoridmenge betrug 64,9 kg Ammoniumbifluorid und 78,9 kg Wasser. Die Kieselerde aus dem Trockner wog 68,ο kg und wurde mit 3311,3kg im Naßverfahren hergestellter Säure gemischt.

Die Temperaturen der Waschaedien wurden so reguliert, daß 648,6 kg Wasser in den zwei Stufen kondensiert wurde; die erhaltene Lösung wurde zur Neutralisation abgeführt. Die als Endprodukt erhaltene PpO₅-Säure wies einen Fluorgehalt von weniger als o,5^ auf. Di· «ur Neutralisation abgehende Lösung hatte während der Dampfwäsche im Verdampfer 81,6 kg des während der Verdampfung erzeugten Iluors entfernt, was ca. 91^ des gesamten Fluors ausmacht.

Beispiel 2

Schwache, handelsübliche 26}C PgO^ und 2_f5o£ Fluor enthaltende, aus Florida Phosphatgestein hergestellte Phosphorsäure wurde mit aus. Ammoniumsilieofluoridlösung ausgefällter kolloidaler Kieselerde in eines Verhältnis von 2 Teile Kieselerde (trocken) zu I00 Teile schwache Phosphorsäure

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gemischt. Die Mischung aus Säure und Kieselerde wurde in einen geschüttelten, erhitzten Valcuumverdampfer mit ca. 9, lieg pro Stunde fortlaufend eingegeben. Der Verdampfer arbeitete bei ca. 152,4mm Hg, wobei dem Verdampferaußenmantel mittelbare Wärme zugeführt wurde. Die in dem Verdampfer erzeugten Dämpfe wurden unter Hochvalcuumbedingungen in einer SprUhkolonne gewaschen; dabei wurde eine bei einer Geschwindigkeit von ca. 2,7 Liter/Minute durch die Kolonne im Kreislauf geführte wässerige Ammoniumbifluoridlösung verwandt. Der pH-Wert des Waschmediums wurde durch regelmäßige Zugabe von Ammoniumbifluorid auf über 2,5 aufrechterhalten. Die Temperatur des der SprUhkolonne zugeleiteten Waschmediums wurde mittels eines kleinen Mantel- und Rohrwärmeaustauschers kontrolliert. Beim Eintritt in die Kolonne lag die Lösungstemperatur im Bereich von 6o,o 62,8⁰C. Die Temperatur der den Verdampfer verlassenden Dämpfe betrug 66,7°C, während die Temperatur der im Verdampfer befindlichen Flüssigkeit in Bereich von zwischen 85,o - 87,7⁰C lag. Diese Temperaturkontrolle wurde durch Regulierung des Säurelaufs zu· Verdampfer ermöglicht.

Nach dem Waschen und der Teilkondensation wurden die restlichen Dämpfe durch einen Olyerflächenwärmeaustauscher geleitet, wodurch der verbleibende Wasserdampf bei 33,3⁰C unter ein Vakuum von 152,4mm Hg kondensiert wurde. Die aus gesättigten, nicht-kondensierbaren Substanzen bestehenden Restdämpfe wurden mittels der Vakuumpumpe abgeblasen.

Während einer etwa siebenetUndigen Versuchdauer wurden insgesammt 57,15kg kolloidale Kieselerde enthaltende schwache Säure dem Verdampfer zugeführt. Die Anfangsspeisung des Waschsystems bestand aus 23,32kg Wasser und 425 g Ammoniumbifluorid. Zusätzliches Ammoniumbifluorid wurde je nach Bedarf während der gesamten Versuchsdauer zugegeben,

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um den pH-Wert im Bereich von 2,5 - 3,1 einzustellen. Bei einem pH von weniger als 2,5 setzte sich etwas Kieselerde ab. Die gesamte im Laufe des Versuchs zugegebene Ammomum-"bifluoridmenge betrug 1,7o kg.

"Die Zusammensetzung der Produkte aus dem Verdampfer ergab sich am Ende des Probelaufs wie folgt:

o,4* F 7,4* F TR * F

2,37 2,23

2,5* F

56,7* P

GESAMT" 82,17 kg

Gesamtfluorgehalt 2,39 kg Ausbeute = 8o,51 x 1oo/82,17 = 98* Bruttofluorauebeute « 2,37 x 1oo/2,39 = 99* Fluorausbeute in Waschmedium « 94*

Es wird angenommen, daß die nicht nachgewiesenen Mengen in Form von reinem Wasserdampf das System zusammen mit den nicht kondeneierbaren Substanzen verlassen haben.

Meßergebnisse haben gezeigt, daß die erhaltene Säure

	oäure	33,57	kg	Fluorgehalt im Waschmedium	57,15	kg
	Waschmedium	3o,16	kg		23,32
	Enddestillat	16,78	kg	"nhwache Säure
	GEfAMT	8o,51	kg	Waschwasser	1,7o	kg
	Gesamtfluorgehalt			Ammoniumbifluorid
	(cm'l)
EINGABE

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- 2ο -

ca. ο,4^ Fluor und 4696 PpO₁- enthält. Das Enddeetillat mit einem Gewicht von 16,8 kg wies kein· Spuren von Fluor auf. Das Y/aschmedium (2>o,2 kg) enthielt das gesamte aus dem Anreicherungsapparat entwickelte Fluor (ungefähr 1,42 kg) und gleichfalls das zur pH-Kontrolle zugesetzte Ammoniumbifluorid. Die gesamte Gewichtszunahme des Waschmediums entspricht einer Kondensation von ca. 3,6 kg Wasser aus den Dämpfen der Anreicherungeapparate. Dies entspricht einer Kondensation von ca. 18$ des aus dem Anreichererdämpfen gebildeten Wassers in das Waschmedium.

4,5 kg des Waschmediums wurden Bit wasserfreiem Ammoniak auf einem pH-Wert von 8,8 neutralisiert und die ausgefällte Kieselerde solange gewaschen, ."bis sie kein Ammoniak mehr enhielt. Die vereinigten Filtrate wurden in ein Heißwasserbad gegeben und solange erhitzt, "bie der Inhalt auf eine nasse Kristallmasse von 4-25 g reduziert war. Nach dem Trocknen enthielten diese Kristalle 51£ Fluor und 23$ Ammoniak und das F/NH, Verhältnis betrug 2,2o/1,oo. Da das F/NH.-Verhältnis des reinsaAMoniueMfluorids 2,25/1,00 beträgt, wird angenommen, daß es sieh bei den erhaltenen Kristallen um Ammoniumbifluorid handelt«

In den vorangehenden, das erfindungsgeeäße Verfahren erläuternden Beispielen wurde Ammoniuebifluorid als Waschlösung eingesetzt. Wie oben festgestellt liegt die Verwendung von Ammonaumfluorid als Waschlösung ebenfalls im Bereich der Erfindung. Das folgende Beispiel seigt die Wirksamkeit von Ammoniumfluorid als Waschlösung in einem einstufigen Konzentrationsvorgang (von 3ο?ί auf 46%) einer schwachen Phosphorsäure. 73^ des in der eingespeisten Säure enthaltenen Fluors wurden verdampft. Das Fluor aus den Anreichererdämpfen wurde von der 3o^igen AmaoniuBfluoridwasehlösung leicht absorbiert, wobei sich an keiner Stelle der Anlage Kieselerdeabi age runden ergaben und auch sonst keine nachteiligen Wirkungen in Erscheinung traten«

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~ 3Λ - .

2ΑΊ2Ί67

Beispiel 3

Eine verdünnte Phosphorsäure (30* PpO,-) wurde in einem einstufigen Vakuumverdamfersystem konzentriert. Der eingesetzten Säure wurde, "bezogen auf das Gewicht der Säure, 1,5$ kolloide Kieselerde zugegeben. Der Verdampfer arbeitete bei ca. )7,7°C und 457,2 an Hg. Die während der Verdampfung erzeugten Dämpfe wurden mit einer 30*igen Ammoniumfluoridlö'gung im Waschturm gewaschen. Da der Waschturm bei solcher Temperatur und Druck arbeitete, daß die Dämpfe hindurchgelangen konnten, wurde des Waschturm ein Endkonkondensator nachgeordnet. Die im Waschturm befindlichen, kondensierbaren Stoffe ohne Gase wurden kondensiert und gesammelt. Der Verdampfer wurde kontinuierlich gespeist und konzentrierte Phosphorsäure in regelmäßigen Abständen abgezogen. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe bestanden zu 9T& aus SiF. und zu 9* aus HP. Diese Gase wurden von der 30^igen NH₄F-Lösung leicht absorbiert. In keinem Teil der Anlage konnten Kieselerdeablagerungen festgestellt werden. Di· Betriebsdaten des Systems stellen sich wie folgt dar:

Zusammensetzung der Wasohlösung zum Ende des Laufs:

16,	6*
lit	2*
72,

NH,F 4

Wasser

Gesamt 100,0*

Zusammensetzung des Kondensats sub Ende des Laufs:

2,1*

₄₂₆

NH₄F 0,7*

HF o,8*

Wasser 96.4*

Gesamt 100,0*

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BAD ORIGINAL

- ZZ -

Weitere Verauchsangaben:

A. Eingabe

30«ige F.^0 -säure 39,69 kg

3>iige NH₄F-Lösung 3,85 kg

Verdampferruckstand 7,60 kg

Kolloidale K.eselerde 0,59 kg

Gesamt · 51,73 kg

B. Ausbringung

Konzentrierte Häure 24,95 kg

Waschlösung 4,88 kg

Enddestillat . 12,81 kg

Verdampferrückstand 6,01 kg

Nicht nachgewiesen 3,08 kg

Gesamt 51,73 kg

C. Stoffausbeute 94*

D. Chemische Analysen

1. Eingabesäure

b. * P 1,74*

2. Erhaltene Säure

a. U P₂O^ 46,2*

b. * P " o,56*

3. Verbrauchte Waechlueung

a. 4 F 16,0*

b. * NH₃ ' 8,32*

c. * SiO₂ 5,50*

4. Enddestillat

a. * P 2,50*

b. * NH₃ o,67*

c. * SiO₂ - 1,77*

5. Verdampferrüoketand

a. * P₉O₁- 46,9*

b. *P ⁵ 60*807/098% _w-

:. P₉ ^r _K-Ausbeute

1.

- EIN

?_o0_c - Auf

/,rhaltene Täure

V erd -impfe r rückstand

n-ichgewiesen 39,69 χ 0,3
7,60 χ o,4 Gesamt

24,95 x o,462
6,01 χ 0,469
Gesamt

11,90	kg
3,04	kg
14,94	kg
11,52	kg
2, ',2	kg
14,34	kg
96,<K

P. Fluorausbeute

1. Pluor - 3IN

Eingesetzte Säure Verdampferrückstand Ammoniumfluorid

?. Fluor - AUS

Erhaltene Säure Verdampf errlickstand Wäscher Destillat

3. ^ Fluor nachgewiesen 39,69 x o,O164
7,60 χ o,oo78
3,85 χ 3 x o,5H

Gesamt

24,95 χ o,oo56
6,01 χ ο,όο78
4,88 χ o,16

12,81 χ o,o25

Gesamt

o,65 kg o,o6 kg 0,59 kg 1,30 kg

o,H kg o,o5 kg ο,7? kg 0,32 kg 1,29 kg

99", 3#

G. Ammoniakausbeute

1. Ammoniak - EIN

2. Ammoniak - AUS Wäscher Destillat 3,85 x o,3 x o,46 o,53 kg

4,88 χ o,o832
12,81 χ o,oo7
Gesamt

3. Ί> Ammoniak nachgewiesen

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o,41 kg Q,o9 kg o,50 kg

94,

H. Verdampfte Kieselerde

4,88 χ o,o55 = o,27 kg 12,81 χ o,o18 = o_t23 kg Gesamt o,5o kg

I. /erdampftes Fluor

Fluor in Eingangssäure o,65 kg

Fluor im Verdampferrtiekstand (Anfang) 0,06 kg

Weniger Fluor in erhaltener Säure ο,14 kg

Weniger Fluor im VerdampferrUckstand (Ende) o,o5 kg

Verdampftes Fluor (gesamt) o,52 kg

J. Zusammensetzung der Verdampferdämpfe (ohne Wasserdampf)

SiF₄ °'^36X^ = o,63

HF (o,52 - o,46) 20 _{= Q>o6}

fo Si

■+

Ιο HF 9,0%

K. Zusammensetzung der Waschlöeung

O	,81	kg	16	,6*
O	,54	kg	11	,2/o
3	,53	kg	72	,2%

NH₄F H₂O

Gesamt 4,88 kg 100,

L. Zusammensetzung des Destillats

o,27 kg 2,1/o

NH₄F 0,09 kg o,

Hl·¹ o,1O kg 0,

H₂O 12,35 kg 96,

Gesamt 12,81 kg 100,

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Es versteht sich, daß zur Herstellung der Anlage Konstruktionsmaterialien verwendet werden müssen, die den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten korrosionsfordernden Chemikalien standhalten. Gummierter Stahl, Kohlenstoff und verstärkte Polyesterglasfaser sind Beispiele für solche Materialien, die den vorhandenen korrosionsfördernden Medien widerstehen können.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile liegen in dem hohen Anteil der in den Kreislauf zurückgeführten Reagenzien, wie Kieselerde und Ammoniak sowie in einer sehr hohen Ausbeute an Fluor in handelsfähigem Zustand. Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung von bis zu 9Ö<£ des erzeugten Fluors. Die dritte Stufe des Säureanreieherers braucht nicht mit einer .Fluorwascheinheit ausgestattet zu werden, wodurch das zur Erstellung der Anlage benötigte Kapital vermindert wird. Das Vorsehen eines Fluorwaschturms in der dritten Stufe ist jedoch von Vorteil und führt zu einer etwas größeren Fluorausbeute. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Herstellung einer ohne weitere. Behandlung verwertbaren Phosphorsäure handelsfähiger Qualität (545* ^P2°5^' ^{Da a0} ^¹¹* ^wie das gesamte in der schwachen Säure enthaltene Fluor als verkaufbare chemische Substan» (Aemoniumbifluorid) abgefangen wird, wird eine Verunreinigung der Luft und des Wassers durch Fluor völlig vermieden. Die fluorhaltigen Nebenprodukte können verkauft werden und sorgen so dafür, daß das Verfahren selbst dann noch gewinnbringend arbeitet, wenn die Phosphorsäure keinen niedrigen Fluorgehalt aufweisen muß, wie ζ. B. bei der Verwendung in Düngemitteln. Das Verfahren führt auch zu einer Wasserersparnis, insbesondere bei Verfahren, in denen relativ verdünnte Silicofluoridlösungen verwandt werden können. Eine weitere Wassereinsparung ist dadurch möglich, daß man die kondensierten Dämpfe der letzten Stufe als Wasser zur Verdünnung der Phosphorsäure für den PhosphatgeeteinaufSchluß in den

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Kreislauf zurlickfUhrt. Hierbei handelt es sich um im wesentlichen reines Wasser, das anstelle von behandeltem Wasser, das normalerweise zur Schwefβleäureverdünnung verwendet wird, eingesetzt werden kann.

Die Erfindung kann ebenso in anderen Ausführungsformen dargestellt werden, ohne dadurch von ihres Gehalt oder ihren zentralen Merkmalen abzurücken. Die dargestellten AusfUhrungsformen sind deshalb als in jeder Hinsicht beispielhaft, jedoch keineswegs als einschränkend, zu verstehen, wobei der Umfang der Erfindung weniger durch die vorstehende Beschreibung als vielmehr durch die nachfolgenden Ansprache gekennzeichnet wird, so daß alle Abänderungen, die als äquivalent oder als in den gleichen Bereich fallend anzusehen sind, von diesen deshalb miterfasst werden.

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Claims (14)

1. Pate n_.t_a_n_sj2_r_ü_c_h_e

   hj Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Phosphorsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   nichtkonzentrierte, fluorhaltige Phosphorsäure mit kolloider Kieselerde zu einer Aufschlämmung mit einer kolloide Kieselerdekonzentration von wenigstens 1 Gew.# mischt,

   diese Aufschlämmung erwärmt,

   vermindertem Druck unterwirft, wodurch das Fluor in Form eines Siliciumtetrafluoriddampfetroms verflüchtigt wird, und so ein wesentlicher Teil des Fluors aus der Phosphorsäure entfernt wird,

   und den Dampfstrom mit einer wässerigen Waschlösung aus Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid wäscht, wodurch das Siliciumtetrafluorid in eine Fluorsilikatlösung Überfuhrt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes der Fluoreilikatlösung auf ca. 8,8 diese mit Ammoniak behandelt, wodurch eine kolloide Kieselerde quantitativ ausgefällt wird, die sich zur Rückführung zu der nicht konzentrierten Phosphorsäure eignet, wobei eine Lösung aus Ammoniumfluorid und Ammoniak verbleibt. . ,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Ammoniumfluorid und Ammoniak erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck unterwirft, um Ammoniak in der Dampfphase und Ammoniumbifluoridlösung in der Flüssigkeitsphase zu entfernen.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aua Phosphorsäure und Kieselerde einem dreistufigen Vakuumanreicherungsverfahren unterwirft, um eine Phosphorsäure mit einem Phosphorsäureanhydridanteil von 50 - 55$ als Endprodukt herzustellen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschvorgang nur nach der ersten und zweiten Stufe der dreistufigen Reaktion vorgenommen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Waschlösung, wenn sie Ammoniumbifluorid enthält, auch Ammoniumsilicofluorid und Fluorkieselsäure enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfluorgehalt der wässerigen Lösung zwischen ca. 3,5 - 15 Gew.# liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Waschlösung, wenn sie Auoniumfluorid enthält, auch Ammoniunsilicofluorid enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfluorgehalt der wässerigen Lösung zwischen ca. 3,5 - 15 Gew.^C liegt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Teaperatur zwischen ca. 76,7 - 110⁰C und der verminderte Druck zwischen ca. 304,8 - 1016 mm Hg liegt.

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11. 11. Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Phosphorsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

    nicht konzentrierte Phosphorsäure mit kolloider Kieselerde zu einer Aufschlämmung mit einer kolloide Kieselerdekonzentration von wenigstens 1 Gew.¹JS mischt,

    diese Aufschlämmung auf eine Temperatur von ca. Ö7,7°C erwärmt,

    vermindertem Druck von ca. 50 - 18O mm Hg unterwirft, wodurch das Fluor in Form eines Siliciumtetrafluoridstroms verf fltichtigt wird, und so ein wesentlicher Teil des Fluors.aus der Phosphorsäure entfernt wird,

    den Dampfstrom mit einer wässerigen Lösung aua Ammoniumsilicofluorid, Fluorkieselsäure und Ammoniumbifluorid mit einem Gesamtfluorgehalt von zwischen ca. 3»5 - 15 Gew.■% wäscht j wodurch das Siliciumtetrafluorid in eine Fluorsilikatlösung Überfuhrt wird, wobei der Waschvorgang bei einer zur Kondensation und Umsetzung des im wesentlichen gesamten Siliciumtetrafluorid ausreichenden Temperatur durchgeführt wird, während gleichzeitig ein wesentlicher Teil des Wasserdampfes des Dampfstromes unkondensiert belassen wird,

    die verbleibenden, nicht kondensierten Dämpfe verminderter Temperatur unterwirft, wodurch der restliche Wasserdampf kondensiert wird,

    zur Einstellung des pH-Wertes der Fluorsilikatlösung auf wenigstens ca. 8,8 diese Bit Ammoniak behandelt, wodurch eine kolloide Kieselerde quantitativ ausgefällt wird, die sich zur Rückführung zu der nicht konzentrierten Phosphorsäure eignet, wobei eine Lösung aus Ammoniumfluorid und Aaaoniak verbleibt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Behandlungsachritt zweistufig durchgeführt wird, indem die erste Stufe den pH-Wert bei ca. 3,5 und die zweite Stufe den pH-Wert bei ca. 8,8 einstellt.

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13. 13. Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Phosphorsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

    nicht konzentrierte Phosphorsäure mit kolloider Kieselerde zu einer Aufschlämmung ait einer kolloide Kieselerdekonzentration von wenigstens 1 Gew.% mischt, diese Aufschlämmung auf eine Temperatur von ca. 87,7⁰C erwärmt,

    vermindertem Druck von ca. 50 - 18O mm Hg unterwirft, wodurch das Fluor in Form eines Siliciumtetrafluoridstroms verflüchtigt wird, und so ein wesentlicher Teil des Fluors aus der Phosphorsäure entfernt wird,

    den Dampfstrom mit einer wässerigen Lösung aus Ammoniumsilicofluorid und Amaoniuafluorid mit einem Gesamtfluorgehalt zwischen 3,5 und 15 Gew.# wäscht, wodurch das Siliciumtetrafluorid in eine Fluorsilikatlösung überführt wird, wobei der Waschvorgang "bei einer zur Kondensierung und Umsetzung dee im wesentlichen gesamten Siliciumtetrafluorid ausreichenden Temperatur durchgeführt wird, während gleichseitig ein wesentlicher Teil des Wasserdampfes des Daepfstroees unkondensiert belassen wird,

    die verbleibenden, nicht kondensierten Dämpfe verminderter Temperatur unterwirft, wodurch, der restliche Wasserdampf kondensiert wird,

    zur Einstellung des pH-Wertes der Fluorsilikatlösung auf wenigstens ca. 8,8 diese mit Aeaoniak behandelt, wodurch eine kolloide Kieselerde quantitaiv ausgefällt wird, die sich zur Rückführung zu der nicht konzentrierten Phosphorsäure eignet, wobei eine Lösung aus Ammoniumfluorid und Ammoniak verbleibt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlungsstufe zweistufig durchgeführt wird, indem die erste Stufe den pH-Wert auf ca. 3,5 und die zweite Stufe den pH-Wert auf oa. 8,8 einstellt.

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