DE2112974C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 0,0-Dialkylthiophosphorsäurechloriden - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthiophosphorsäurechloriden bekannt (US-PS 30 89 890, DE-AS 12 63 755 und Houben-Weyi, Band XII, 2, 1964, S. 613). Diese Verfahren sind technisch jedoch nur diskontinuierlich und ansatzweise durchführbar. Der steigende Bedarf an Ο,Ο-Dialkylthiophosphorsäurechloriden kann durch die bekannten Verfahren nicht mehr wirtschaftlich gedeckt werden. Zudem erfordern die nach rten bekannten Verfahren als unmittelbares Reaktionsprodukt erhaltenen rohen Thiophosphorsäurechloride häufig aufwendige Reinigungsarbeiten (US-PS 30 89 890 oder DE- AS 12 63 755). Bei der direkten Chlorierung der Dithiophosphs/rsäureester mit elementarem Chlor wird als Nebenprodukt bei höherem Chloranteil insbesondere Disehwefeldichlorid erhalten, während bei geringeren Chloranteilen vor allem Chlorierungsnebenprodukte der Phosphorsäureester anfallen. Diese Eigenart der Chlorierungsreaktion hat Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von O,O-Dialkylthiophosphorsäurechloriden bislang nicht zum wirtschaftlichen Erfolg werden lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das in der Lage ist, durch direkte Chlorierung kontinuierlich und wirtschaftlich bei kurzen Verweilzeiten große Mengen O.O-Dialkylthiophosphorsäurechloride herzustellen. Die angestrebten kurzen Verweilzeiten sollen auch aus technischer Sicht die Explosionsgefahr herabsetzen, die bei der Durchführung dieser Verfahren prinzipiell gegeben ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das im Anspruch definierte Verfahren vorgeschlagen.

Dabei wird in der ersten Stufe der Hauptanteil der der Anlage insgesamt zur Chlorierung der Dithiophosphorsäuren zugeleiteten Chlormenge zugesetzt. Die in der ersten Stufe lediglich teilweise chlorierte Dithiophosphorsäure wird dann erst in der nachgeschalteten zweiten Chlorierungsstufe mit der zum Abschluß der Chlorierung erforderlichen restlichen Chlormenge versetzt. Die nach der zweiten Stufe erhaltene Reaktionslösung enthält das O.O-Dialkylthiophosphorsäurechloride mit Verunreinigungen. Die Lösung wird daher anschließend einem kontinuierlich arbeitenden Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem das Thiophosphor · säurechlorid verdampft und anschließend in einem Kondensator wieder kondensiert wird. Im Kondensat fällt das Endprodukt als Lösung an, aus der es durch Trocknen und übliches Aufarbeiten als gereinigtes Endprodukt gewonnen wird. Das im Kondensat nach dem Dünnschichtverdampfer oder Filmverdampfer anfallende CvO-Dialkylthiophosphorsäurechlorid weist bereits eine Reinheit im Bereich von etwa 85 bis 95% auf. Wo diese Reinheit ausreicht, kann das Produkt direkt eingesetzt werden, wo nicht, kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung, die schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zeigt, näher erläutert

In der in der Figur schematisch dargestellten Anlage wird Chlor über eine Hauptleitung 10 und Zweigleitungen 12, 14 in die als Mischer ausgebildeten Chlorierungsreaktoren 16, 18 eingeleitet Im Reaktor 16 wird die erste Chlorierungsstufe, im Reaktor 18 -lie zweite Chlorierungsstufe durchgeführt Ober eine Zulaufleitung 11 wird dem Reaktor 16 die zu chlorierende O₁O-Dialkyldithiophosnhorsäure zugeführt Dabei werden über die Zweigleitung 12 etwa 80% des der Anlage insgesamt zugeleiteten Chlors in den Reaktor 16 gegeben. Das molare Zulaufverhältnis von O,O-DiaIkyldithiophosphorsäure zu Chlor beträgt etwa 1 :0,95 bis etwa ) : 1,5. Vorzugsweise wird mit geringem Chlorüberschuß gearbeksL Die Chlorierung erfolgt bei 40 bis 80° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 75° C. Die Kühlung erfolgt unter Zwangsumwälzung in einem außenliegenden Wärmeaustauscher 20. Das im Reaktor 16 in der ersten Chlorierungsstufe erhaltene teilweise chlorierte Produkt wird über eine Leitung 17 abgezogen und in den Reaktor 18 der zweiten Chlorierungsstufe gegeben. Der Reaktor 18 wird gleichzeitig mit der restlichen Menge Chlor über die Zweigleitung 14 beaufschlagt.

Die Zweigleitung 12 für den ersten Reaktor 16 und die Zweigleitung 14 für den zweiten Reaktor 18 münden beide in die Hauptchlorleitung 10.

Auch der zweite Chlorierungsrr-aktor 18 ist als Mischer ausgebildet. Wie der erste Reaktor kann auch der zweite Reaktor 18 mit einem geeigneten Wärmeaustauscher zur Kühlung des Reaktionsgemisches ausgerüstet sein.

Der in den Reaktoren 16 und 18 gebildete Chlorwasserstoff wird über Leitungen 24 und 22 einem Chlorwasserstoffsammler zugeführt Das chlorierte Produkt wird über eine Leitung 25 aus dem Reaktor 18 abgezogen auf einen Verdampfer 26 gegeben. In diesem Verdampfer 26 wird der restlicne noch in der Produktlösung enthaltene Chlorwasserstoff unter Unterdruck über eine Leitung 28 und eine Pumpe 30 abgezogen. Die auf diese Weise vom gelösten Chlorwasserstoff befreite Produktlösung gelangt über eine Leitung 32 zum Filmverdampfer 34. Aus dem Dünnschichtverdampfer wird das O₁O-Dialkylthiophosphorsäurechlorid als Dampfphase abgezogen. Der flüssige Rückstand enthält den größten Teil der Verunreinigungen. Die dampfförmige Fraktion wird über eine Leitung 35 einem Kondensator 36 zugeführt Die im Kondensator 36 nicht kondensierenden flüchtigen Bestandteile werden mit einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 120° C abgezogen und einer Anlage zur Aufarbeitung der Nebenprodukte zugeführt Die Nebenprodukte können insbesondere zu Phosphorsäure und Schwefel aufgearbeitet werden.
Im Kondensat fällt das Ο,Ο-Dialkyithiophosphorsäurechlorid flüssig mit einer Reinheit von etwa 85 bis 95% an. Dieses Kondensat kann erforderlichenfalls weiter gereinigt werden.

In der Figur ist eine nachgeschaltete Reinigungsanla-

ge dargestellt. Aus dem Kondensator 36 wird das flüssige Produktkondensat über eine Leitung 40 abgezogen und einem Wäscher 42 zugeführt, in dem es mit Wasser im Verhältnis ein Teil Wasser zu je zwei Teilen Kondensat gewaschen wird. Die Waschwassertemperatur beträgt 10 bis 60⁰C

Die wäßrige und die oi ganische Phase werden gemeinsam über eine Leitung 43 aus dem Wäscher 42 abgezogen und einem Abscheider 44 zugeführt Die wäßrige Phase wird einem Sammelbehälter 46 über eine Abzugsleitung 45 zugeführt Aus diesem Sammelbehälter kann der Rückstand über eine Leitung 48 einer Anlage zur Aufbereitung der Nebenprodukte zugeführt werden, beispielsweise derselben Anlage, die die am Filmverdampfer^ anfallenden Rückstände aufnimmt

Die gereinigte organische Produktphase wird aus dem Abscheider 44 über eine Abzugsleitung 49 einem Verdampfer 50 zugeführt Der Verdampfer 50 ist vorzugsweise als Unterdruckverdampfer ausgebildet und dient der Trocknung des Produktes. Der freigesetzte Wasserdampf wird über eine Leitung 52 abgezogen. Das getrocknete Produkt verläßt den Verdampfer 50 über eine Leitung 54. Es kann erforderlichenfalls anschließend destilliert werden.

Das Zulaufverhältnis zur Anlage von O.O-Dialkyldithiophosphorsäure zu Chlor beträgt auf molarer Basis vorzugsweise etwa 1 :1 mit einem Überschuß von 5 bis 10 Mol-% Chlor. Der Filmverdampfer wird vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 90 bis 120° C betrieben. Das Chlorierungsprodukt kann unter diesen Bedingungen mit einer Verweilzeit von kürzer als etwa 1 min abgetrennt werden. Im Kondensator 36 wird die Temperatur vorzugsweise auf 50 bis 80° C eingestellt Bei Nachschaltung eines Wäschers wird das Waschwasser vorzugsweise mit einer Temperatur von 10 bis 4O⁰C eingespeist.

Das zweistufige Chlorierungsverfahren ermöglicht gegenüber vergleichbaren einstufigen Verfahren eine deutlich höhere Ausnutzung des Chlors. Auch ist die Regelung der Zulaufverhältnisse nicht so kritisch wie bei vergleichbaren einstufigen Verfahren. Insbesondere sind Abweichungen von der Solleinspeisung des Chlors in der ersten Chlorierungsstufe nicht in der Weise kritisch wie bei einstufigen Verfahren. Die Abweichungen können im zweistufigen Verfahren in der zweiten Chlorierungsstufe kompensiert werden, ohne daß spürbare Ausbeuteverluste eintreten. Mit anderen Worten, zur Durchführung des Verfahrens sind also sehr viel breitere Regeltoleranzen tragbar als sie in einstufigen Verfahren vertretbar sind. So führt beispielsweise eine beispielsweise zu KompensaMonszwecken erforderliche Änderung der Chloraufgabe in den zweiten Reaktor um 5% zu einem Ausbeuteverlust von nicht mehr als nur etwa 1 % oder weniger.

Bei dem in der vorstehend beschriebenen Weise goführten Verfahren werden im zweiten Reaktor nur sehr kurze Verweilzeiten benötigt Trotzdem wird mehr als die Hälfte des Produktes erst in dieser zweiten Stufe gebildet Dabei wird das Chlor aus der Vorchlorierungsstufe gelöst in den zweiten Reaktor überführt. Die Konzentration des O.O-Dialkylthiophosphorsäurechlorids ist also im ersten Reaktor um gut 50% niedriger als im zweiten Reaktor. Diese Verhältnisse erhöhen die Ausbeute und die Betriebssicherheit des Verfahrens.

Mit dem Verfahrer, der Erfindung können im technischen Maßstab Ausbeuten erzielt werden, die im allgemeinen zwischen 70 uno 85%, mitunter auch darüber, Vergleichsbeispiel

Einstufen-Chlorierung von
Dimethyldithiophosphorsäure

0,238 mol rohe Dimethyldithiophosphorsäure und etwa 0,247 mol Chlor, entsprechend einem 4%igen Oberschuß, werden gleichzeitig kontinuierlich in ein Reaktionssystem eingespeist, das eine Aufschlämmung einer chlorierten Dithiosäure enthält Die Reaktionstemperatür wird durch äußere Wasserkühlung auf 55° C gehalten. Der Chlorwasserstoff wird durch Unterdruck in einen mit Wasser beaufschlagten Wäscher abgezogen.

Nach Gleichgewichtseinstellung wird eine Probe der Reaktionsgemischaufschlämmung destilliert. Etwa 60% der Probe werden als Destillat gewonnen, wobei dieses Destillat ein 87%iges Dimethylthiophosphorsäurechlorid ist Nach diskontinuierlichem Waschen und Trocknen werden 86% des Destillats als 95%ig reines Dimethylthiopbosphorsäurechlorid gewonnen. Die auf die Dithiosäure bezogene Gesamtausrr.tite beträgt etwa 61%.

Beispiel 1

0,235 mol/h rohe Dimethyldithiophosphorsäure und 0,204 mol/h Chlor werden kontinuierlich in das gleiche Reaktionssystem eingespeist, in dem das Vergleichsbeispiel durchgeführt wurde. Im Reaktionssystem ist eine partiell chlorierte Dimethyidithiophosphorsäure vorgelegt Durch Wasserkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 48° C eingestellt. Der aus der Reaktionszone abgezogene Chlorwasserstoff wird in einem mit Wasser beaufschlagten Wäscher absorbiert.

In der zweiten Chlorierungsstufe werden 0,05 mol/h Chlor zur Vervollständigung der Reaktion eingespeist Die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe wird auf 64° C gehalten. Aus dem zweiten Reaktor wird die dort gebildete Aufschlämmung kontinuierlich abgepumpt und einem Filmverdampfer zugeführt. Der Verdampfer wird bei 92°C und 93 mbar betrieben. Nach Einstellung des Gleichgewichts werden etwa 0,169 mol/h Dimethylthiophosphorsäurechlorid als 88%ig reines Destillat gewonnen.

Dieses Rohdestillat wird anschließend diskontinuier-Hch mit Wasser im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bei einer Temperatur von 44 bis 59° C gewaschen. Dabei werden 86% des eingesetzten Rohdesüllats als Produkt abgetrennt, das nach chemischem Trocknen ein Dimethylthiophosphorsäurechlorid mit einem Reinheitsgrad von 97% ergibt Die auf die eingesetzte Dithiosäure bezogene Gesamtausbeute beträgt 72%.

Beispiel 2

0,18 mol/h rohe Diäthyldithiophosphorsäure und 0,15 mol/h Chlor werden gleichzeitig in ein kontinuierlich betriebenes Reaktionssystem eingespeist das eine partiell chlorierte Dithiosäure vorgelegt enthält. Der Reaktor weist im wesentlichen einen Reaktionsgasverteiler, eine Mischkammer mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Austragsbereich mit Rührwerk, eine Umlaufpumpe und einen Doppelrohrwärmeaustauscher auf. Durch den mit Kühlwasser beaufschlagten Wärmeaustauscher wird die Temperatur in der Reaktionszone auf 50° C gehalten. Der aus dem Reaktor mit abgezogene Chlorwasserstoff wird in einem mit Wasser beaufschlagten Gleichstromwäscher absorbiert Die aus dem ersten Reaktor überlaufende flüssige Phase wird in

einem zweiten Reaktor mit der restlichen Chlormenge in Berührung gebracht. Dieser zweite Reaktor ist ein mit einem Kühlmantel und einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß. Der zweite Reaktor wird kontinuierlich mit 0,032 mol/h Chlor beschickt. Das Reaktionsgemisch wird durch Wasserkühlung auf 70°C gehalten. Die im zweiten Reaktor anfallende Aufschlämmung wird kontinuierlich abgepumpt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in einem Filmverdampfer auf 104⁰C erhitzt. Im Filmverdampfer wird mit einer dreistufigen Dampfstrahlpumpe ein Druck von 6,7 mbar eingestellt. Die abgezogene Dampfphase wird in einem wassergekühlten Hilfskondensator kondensiert. Als Destillat werden etwa 0,135 mol/h 93%iges Diäthylthiophosphorshureehlorid erhalten. Das so erhaltene Rohdestiilat wird anschlie-Bend ansatzweise und diskontinuierlich mit Wasser gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von Rohdestillat zu Wasser beträgt 2:1. Die Waschtemperatur beträgt 36 bis 39°C. 94% des ursprünglichen Rohdestillats werden nach dem Trocknen als 98%ig reines Dialhylthiophosphorsäurcchlorid gewonnen. Reinheit und Ausbeute werden gaschromatographisch bestimmt. Bezogen auf die Dithiosäure beträgt die Gesamtausbeute 75%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von O.O-Dialkylthiophosphorsäurechloriden durch Umsetzen von Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Chlor im Molverhältnis von etwa 1 :0,95 bis etwa 1 :1,5 bei mäßig erhöhten Temperaturen und destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe etwa 80% der Anlage insgesamt zur Chlorierung der Ο,Ο-Dialkyidithiophosphorsäure zugeleiteten Chlormenge und anschließend in einer zweiten Stufe die restliche Chlormenge in die teilweise chlorierte Ο,Ο-Dialkyidithiophosphorsäure einleitet