DE2356049A1

DE2356049A1 - Gewinnung von maleinsaeureanhydrid aus abwaessern der phthalsaeureanhydridherstellung

Info

Publication number: DE2356049A1
Application number: DE2356049A
Authority: DE
Inventors: Hans Von Dipl Ing Ammon; Erich Dipl Chem Dr Renauer; Curt A Dipl Chem Dr Schneider; Hubert Dipl Chem Dr Suter; Friedrich Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1975-05-22
Also published as: ES431800A1; JPS5077315A; CA1032548A; NL181656C; IT1025465B; JPS6041072B2; NL7414427A; ATA897374A; FR2250753A1; GB1478525A; US3965126A; AT342018B; DE2356049B2; BE821870A; FR2250753B1; DE2356049C3

Description

BASF Aktiengesellschaft 2356049

Unser Zeichen: O.Z₀ 30 204 Hee/Ja 67OO Ludwigshafen, 7-11»1973

Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus Abwässern der Phthalsäureanhydrid!! erst ellung ;

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid, bei der man von wäßrigen. Waschlösungen ausgeht, die bei der Wäsche der bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol anfallen?· den Abgase mit Wasser erhalten wurden.

Phthalsäureanhydrid wird großtechnisch durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das Phthalsäureanhydrid durch Abkühlung der Reaktionsgase in Kondensatoren abgeschieden» Üblicherweise unterwirft man die Abgase nach dem Abscheidevorgang einer Abgaswäsche, Dabei werden die Abgase z. B₀ bei einer Temperatur von 25 bis

ο
60 C mit Wasser behandelt, wobei Waschlösungen entstehen, die neben Resten an Phthalsäure weitere Oxidationsprodukte des o-Xylols, wie Maleinsäure, Benzoesäure, Citraconsäure, Toluylsäuren, Toluylaldehyde und Phenole enthaltene

Wegen des Gehaltes an Maleinsäure wurden diese Abwässer schon für die Herstellung von Fumarsäure herangezogen. Eine technische Aufarbeitung der Abwasser auf Maleinsäureanhydri'd wurde jedoch wegen der Schwierigkeit, das Maleinsäureanhydrid in der geforderten hohen Reinheit von den Verunreinigungen abzutrennen, bisher nicht entwickelt»

Es wurde nun gefunden, daß man aus Abwässern der Phthalsäureanhydridherstellung Maleinsäureanhydrid vorteilhaft gewinnen kann, indem man eine wäßrige Lösung, die durch Wäsche der bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol anfallenden Abgase mit Wasser erhalten

509821/1075 - 2 -

- 2' - O.Z. 30 204

wurde, und die neben anderen Oxidationsprodukten bis zu 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthält, in einer oder mehreren Stufen bei Temperaturen von 40 bis 150 C und Drucken von 50 bis 7βθ Torr auf einen Wassergehalt von unter IO Gewichtsprozent eindampft, das Konzentrat in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer bei Drucken von 100 bis 600 Torr auf Temperaturen von 120 bis l80°C erhitzt, das dabei durch Verdampfung und Abkühlung auf 110 bis l40°C erhältliche Produkt so in einer Kolonne destilliert, daß man leichterflüchtige Bestandteile über Kopf abtreibt und das reine Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug entnimmt, und das gesamte durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Dehydratisierung erhaltene wäßrige Kondensat in die Abgaswäsche zurückführt.

Die für das neue Verfahren geeigneten wäßrigen Lösungen, die durch Abgaswäsche bei der genannten Phthalsäureanhydrid-Herstellung anfallen, enthalten z. B. neben 10 bis 30 Gewichtsprozent Maleinsäure 1 bis 3 Gewichtsprozent Phthalsäure, 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Benzoesäure, 1 bis 2,5 Gewichtsprozent Citraconsäure sowie 10 bis 100 ppm andere Oxidationsprodukte des o-Xylols, wie Toluylsäuren, Toluylaldehyde und Phenole.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Waschlösung in einer oder in mehreren Stufen bei Temperaturen von 4θ bis 150⁰C, vorzugsweise βθ bis l40 C und einem Druck von 50 bis 76Ο Torr, vorzugsweise 100 bis βΟΟ Torr, auf einen Wassergehalt von unter 10 Gewichtsprozent konzentriert» Man konzentriert vorteilhaft in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern, z. Bo in der Weise, daß man die Lösung zunächst in einem Fallfilmverdampfer bei Temperaturen von 80 bis HO⁰C und Drucken von 400 bis 76Ο Torr auf einen Wassergehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent einengt und diese eingeengte Lösung in einem zweiten Fallfilmverdampfer oder in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 80 bis 120 C und Drucken von 300 bis βΟΟ Torr auf einen Wassergehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent aufkonzentriert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Waschlösung in nur einem Dünnschichtverdampfer auf den Wassergehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent konzentriert.

509821/1075 - 3 -

- 3 - O.Z. 30 204

Das so erhältliche Konzentrat wird dann in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer bei Drucken von 100 bis 600 Torr, vorzugsweise 150 bis 250 Torr auf Temperaturen von 120 bis l8o°CV vorzugsweise 125 bis löO G erhitzt, wobei man das durch Verdampfung und Abkühlung auf 110 bis l40 C, vorzugsweise 120 bis 130⁰C erhältliche rohe Maleinsäureanhydrid einer Kolonne zuführt, in der man leichterflüchtige Bestandteile über Kopf abtreibt und das reine Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug abnimmt. Man verwendet z, B₀ eine Kolonne mit 35 Böden, die man bei einem Druck von 50 bis 200 Torr, einer Sumpftemperatur von l40 bis 170^oC und einer Kopftemperatur von 115 bis 170⁰C betreibt.

Nach einer vorteilhaften Arbeitsweise leitet man das durch Verdampfung des Konzentrates im Pall.fiIm- oder Dünnschichtverdampfer erhältliche Dämpfegemisch über drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren verschiedener Kühlstufen, von denen man den ersten"auf 120 bis 125°C, den zweiten auf 75 bis 8o°C und den dritten auf Normaltemperatür hält. Das im ersten Kondensator erhaltene Kondensat wird unmittelbar der Kolonnendestillation und das im zweiten Kondensator erhaltene Kondensat der letzten Dünnschicht- bzw. Fallfilmverdampfung zugeführt, während die restliehen Kondensate in die Abgaswäsche zurückgeleitet werden«

Die nicht- oder schwerflüchtigen Verunreinigungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Rückstand des Dünnschichtbzw. Fallfilmverdampfers der letzten Entwässerungsstufe ausgeschleust. Für einen reibungslosen Betrieb der kontinuierlich arbeitenden Anlage hält man die Maleinsäurekonzentration dieses ' Rückstandes auf 30 bis 70 Gewichtsprozent, um Verstopfungen in den Leitungen zu verhindern.

Nach dem neuen Verfahren erhält man Maleinsäureanhydrid mit einer Ausbeute von 82 bis 86 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Maleinsäure im Waschwasser. Der Verlust von etwa 15 Gewichtsprozent ist bedingt durch die hohen Anteile an Nebenprodukten im Abgas- der Phthalsäureanhydrid-Herstellung sowie

509821/10 75 - 4 -

- 4 - O.Z. 30 204

durch die Bildung von Fumarsäure. Wenn auch das Verfahren nach der Erfindung besonders darauf abgestellt ist, das Entstehen von Fumarsäure zu vermeiden, so kann deren Bildung doch nicht vollständig verhindert werden. Die geringen Mengen an Fumarsäure, die gebildet werden, betragen etwa 1 bis 3 Gew.^, bezogen auf eingesetzte Maleinsäure. Die Fumarsäure wird - wie beschrieben - mit dem Rückstand des Dünnschichtverdampfers der letzten Verdampfungsstufe, in dem man die MaMnsäureanhydridkonzentration auf 30 bis 70 Gew.% hält, ausgetragen. Dieser Rückstand kann zur Beseitigung verbrannt werden.

Nach dem neuen Verfahren erhält man überraschenderweise ein Reinmaleinsäureanhydrid, das nach einer Erhitzungszeit von 3 Stunden auf l60°C eine Farbzahl von 40 Hazen (APHA) und einen Schmelzpunkt von 52,6⁰C aufweist. Das Produkt erfüllt damit die Reinheitsanforderungen für alle üblichen Verwendungszwecke« Dieses Ergebnis konnte wegen der bekannten nachteiligen Wirkung der in den Abwässern der Phthalsäureanhydridproduktion enthaltenen anderen Oxidationsprodukte auf die Qualität des Maleinsäureanhydrids, Insbesondere die Hltzestabilität, nicht erwartet werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß das gesamte durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhaltenen wäßrige Kondensat in die Wäsche der bei der Phthalsäureanhydrid-Herstellung erhaltenen Abgase zurückgeführt werden kann. Dadurch wird der Anfall von verunreinigtem Abwasser bei der Phthalsäureanhydrid-Herstellung und bei der Gewinnung des Maleinsäureanhydrids vollständig vermieden.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren unter vollständiger Wiederverwendung der wäßrigen Kondensate so vorteilhaft durchgeführt werden kann, ist sehr überraschend, da erwartet werden mußte, daß diese Arbeitsweise zu einer Anreicherung von Nebenprodukten, wie Aldehyden und Phenolen und damit zu einer Beeinträchtigung der Produktqualität des gewonnenen Maleinsäureanhydrids führt.

509821/1075 " ⁵ ~

- 5 - O.Ζ» 30 204

Beispiel

Über einen Röhrenaufheizer, in dem auf 100⁰C vorgeheizt wird, werden einem Fallfilmverdampfer stündlich 3200 Teile einer 22 $igen Lösung von Maleinsäure, die noch 4 % andere Säuren, wie Phthalsäure, Citraconsäure und Benzoesäure enthält, zugeführt» Diese Lösung wurde durch Wäsche der bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol erhaltenen Abgase bei einer Temperatur von 4o C erhalten. Im ersten Verdampfer wird die Lösung unter Normaldruck und bei 120 C auf einen Gehalt von 40 % Maleinsäure aufkonzentriert. Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt.

In der zweiten Stufe wird die erhaltene Lösung in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von 300 Torr und einer Temperatur von l40 C auf einen Wassergehalt von 4 fo eingedampft. In dem Verdampfer wird die Temperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Wände des Verdampfers mit 12 bar Dampf beheizt« Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt»

Die so erhaltene Schmelze wird sofort einem weiteren Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem die Schmelze bei 250 Torr auf l60°C erhitzt wird. Man hält die Temperatur dadurch aufrecht, daß man die Wände des Verdampfers mit einem Heizmedium von 220⁰C aufheizt„ Dabei verdampft das restliche Wasser, außerdem wird bei der Maleinsäure die Wasserabspaltung unter Anhydridbildung vollzogen. Gleichzeitig wird so viel des gebildeten Maleinsäureanhydrids verdampft, daß im Ablauf einer Schmelze ausgetragen werden kann, die 40 % Maleinsäureanhydrid enthält. Von den eingeführten 83O Teilen Säuren werden 112 Teile Säure und Anhydride zusammen mit 74 Teilen Maleinsäureanhydrid als Rückstand abgeschieden. Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt.

Die den Verdampfer verlassenden Brüden werden dadurch partiell kondensiert, daß man sie durch drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren leitet, von denen der erste auf einer Temperatur von 120 bis 125°C, der zweite auf einer Temperatur von 75 bis

50 9821/107 5 V6 -

- 6 - O.Z. 30 204

80 C und der dritte auf Raumtemperatur gehalten wird. Das Konden sat des ersten Kondensators wird zur Reindestillation in die Kolonne gegeben, das Destillat des zweiten Kondensators in die letzte Entwässerungsstufe und die Restbrüden des dritten Kondensators in die Wasserwäsche der Phthalsäureanhydridanlage zurückgeführt.

Die erhaltenen 53^ Teile Destillat des ersten Kondensators werden in der Reindestillation aufgearbeitet, dabei werden im Seitenabzug der aus 35 Böden bestehenden Destillationskolonne 505 Teile reines Maleinsäureanhydrid gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 85 fo, bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure.

- 7 -509821/1075

Claims

- 7 - O.Z. 30 204 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid, aus Abwässern der Phthalsäureanhydrid-Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die durch Wäsche der bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol anfallenden Abgase mit Wasser erhalten wurde, und die neben, anderen Oxidationsprodukten bis zu 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthält, in einer oder mehreren Stufen.bei Temperaturen von 40 bis 150 C und Drucken ' von 50 bis 76O Torr auf einen Wassergehalt von unter 10 Gewichtsprozent eindampft, das Konzentrat in einem Dünnschichtoder Fallfilmverdampfer bei Drucken von 100 bis 6OO Torr auf Temperaturen von 120 bis l80°C erhitzt, das dabei durch Verdampfung und Abkühlung auf 110 bis l40°C erhältliehe Produkt so in einer Kolonne destilliert, daß man leichterflüchtige Bestandteile über Kopf abtreibt und das reine Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug entnimmt und das gesamte durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Dehydratisierung erhaltene wäßrige Kondensat in die Abgaswäsche zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Rückstand des Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfers der letzten Entwässerungsstufe eine Maleinsäureanhydridkonzentration von 30 bis 70 Gewichtsprozent aufrechterhält.

BASF Aktiengesellschaf

5 0 9821/107 5