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lerfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Reinigung von Milchsäuremethylester, der durch säurekatalysierte Veresterune von
verdünnter, wäßriger Milchsäure mit Methanol in der Flüssig-Gasphase hergestellt
wird.
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Milchsäuremethylester besitzt nicht nur als Lösemittel für Lacke,
Nitrocellulose und Polyvinylharze technische Bedeutung, sondern stellt auch ein
wichtiges Zwischenprodukt für andere iiilchscurederivate dar, denn er dient sowohl
als Ausgangssubstanz für die längerkettigen tfilchsfiureester als auch als mögliche
Zwischenstufe bei der Milchsäurereininung. (Vgl. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical
Technology, 2.
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Auflage 1967, Bd. 12 Seite 185).
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Die Veresterungsreaktion von konzentrierter milchsäure mit ethanol
in Gegenwart eines sauren Katalysators ist bekannt und stellt keinerlei Schwierigkeiten
hinsichtlich der Reinigung dar. So wird in der DE-OS 19 12 730 u. a. ein Verfahren
zur Herstellung von Milchsäuremethylester in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers
beschrieben, wobei der Milchskiuremethylester durch fraktionierte Vakuumdestillation
in 82 %iger Ausheute erhalten wird. Die dabei verwendete Milchsäure kann durch fermennative
Garung von solchen Substanzen, die vorwiegend aus Hexosen bestehen, bzw. die sich
leicht in Hexosen spalten lassen, oder auf synthetischem Wege hergestellt werden,
wobei die Milchsäure durch ein zweistufiges Verfahren bestehend aus der Umsetzung
von Acetaldehyd mit blausäure zum Milchsäurenitril gemäß der DE-AS 10 87 122 und
anschließender Verseifuna ensprechend der DE-AS 14 68 126 hergestellt wird.
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Problematisch ist die Reinigung des Esters, wenn man von verdünnter,
wäßriger Milchsäure ausgeht, weil in Gegenwart von Wasser der Ester wieder sehr
leicht gespalten werden kann. Gemn der US-PS 23 50 37<) wird zwar verdünnte,
wäßrige Milchsäure mit sauren Katalysatoren verestert, jedoch wird der Ester nicht
isoliert, sondern gleich wieder verseift, um auf diesem Weg Milchsäure zu reinigen.
In Industrial and Chemical Engineering Nes Bd. 38, Seite 228 - 32 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Milchsäuremethylester bzw. zur Reinigung von ilchsn;ure beschrieben,
bei dem gasförmiges Methanol durch eine verdünnte, wäßrige Milchsäurelösung durchgeleitet
und der entstehende Milchsäureester auf diese Weise in der Dampfphase angereicht
wird.
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Die Reinigung des Milchsäuremethylesters ist jedoch ziemlich aufwendig,
denn zur Isolierung des Esters muß die Säure neutralisiert, das überschüssige Methanol
bei Normaldruck abdestilliert, anschließend das Wasser mit Hilfe von Benzol als
Schleppmittel entfernt und schlielnlich der Ester durch Vakuumdestillation gereinigt
werden.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester zu entwickeln, welches
diese Nachteile nicht aufweist und durch möglichst wenige Verfahrensstufen eine
einfache Methode zur Reinigung von Milchsäuremethylester darstellt.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemöß dadurch gelöst, daß man den Milchsäuremethylester
durch Teilkondensation des bei der Veresterung entstehenden Gasgemisches und anschlieRender
Vakuumdestillation anreichert und d-n Rohmilchsäuremethylester einer zweiten Destillation
unterwirft.
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s hct sich überraschenderweise gezeigt, daß man auch ausgehend von
einer wäßrigen Rohmilchsäure Milchsäuremethylester in quantitativer Ausbeute und
einer Reinheit von> 99 r durch zweifache Destillaton erhalten kann. Die Herstellung
von reinem Milchsäuremethylester war insofern problematisch, als der Ester .mit
liasser und Methanol azeotrop destilliert und der Ester in wäßriger Lösung, auch
bei der Zusammensetzung des Azeotrops und in 4bwesenheit eines Katalysators, der
Hydrolyse unterliegt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach erfolgter Veresterung der
;ilchsri'uremethylester zusammen mit dem überschüssigen Methanol und Wasser sowie
geringe Mengen an Milchsäure als Gasgemisch aus der Verdampfungsapparatur abgezogen,
wobei dieses Gemisch etwa folgende Zusammensetzuna aufweist:
Methanol
30 - 55 % Wasser 20 - 50 % Milchsäuremethylester 20 - 35 % Milchsäure 0,1 - 3 %
Nach evtl. Entspannung sowie Abkühlung dieses Gemisches auf 20 - 80°C, wobei teilweise
Kondensation eintritt, wird es einer Vakuumdestillation bei 5 - 150 mbar, insbesondere
15 - 20 mbar unterworfen. Unter diesen Bedingungen verlassen die leichtflüchtigen
Anteile Methanol und wasser sowie ein geringer Anteil an Plilchsäuremethylester
die Kolonne kopfseitig und werden in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt, in
der das t;ethanol bei der Veresterung der Rohmilchsäure verbraucht wird. Im Sumpf
der Trennkolonne wird der Milchsäuremethylester angereichert und enthalt im wesentlichen
nur noch geringe Mengen an Milchsciure. Zur vollstandigen Reinigung wird der Rohmilchsäuremethylester
in eine zweite Trennkolonne geleitet und dort vollstandig von der milchsäure destillativ
abgetrennt.
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Diese Destillation kann sowohl im Vakuum zwischen 5 und 150 mbar,
insbesondere bei 15 - 20 mbar1 als auch bei Normaldruck durchgeführt werden, wobei
Temperaturen zwischen 40 und 60°C im ersteren Fall 140 -160°C im zweiten Fall erforderlich
sind. Während der Milchsäuremethylester mit einer Reinheit von mindestens 99 % am
Kopf der Kolonne abdestilliert wird, führt man die im Sumpf zurückbleibende Milchsäure
vollständig in die Verdampfungsapparatur zurück, wo sie als Edukt für die Veresterung
verwendet wird. Durch diese Rückführung wird praktisch eine quantitative Veresterung
der Milchsäure erzielt.
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C'-cht man von synthetischer Rohmilchsäure aus, die durch säurekatalysierte
Verseifung von Acetaldehydcyanhydrin erhalten wird, so kann aus der Verdampfungsapparatur
ein Teilstrom in die Verseifungsapparatur des hcetaldehycyanhydrins abgc-weigt werden,
wobei das überschüssige Wasser bei der Verseifung chemisch gebunden wird.
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Bei der Verwendung von Gcrungsmilchsäure wird dem Kreislauf Wasser
dadurch entzogen, daß das bei der ersten Destillation kopfseitig abgezogene wasserhaltige
ethanol nach den üblichen Methoden getrocknet wird.
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Die Vorteile des Verfahrens sind geringer Aufwand, da nur wenige Reinigungsschritte
sowie keinerlei Hilfsstoffe wie z. B. Lösungs- oder Extraktionsmittel erforderlich
sind, und umweltfreundliche Arbeitsweise, weil scmtliche für die Veresterung notwendigen
Stoffe bzw. das bei der Veresterung entstehende Wasser in diejenigen Stufe verlustfrei
zurückgefihrt werden, wo sie als Ausgangsverbindungen wieder benötigt werden. Das
Verfahren kann bspw. somit problemlos in eine Anlage zur Herstellung von synthetischer
Milchsäure integriert werden.
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rn den nachfolgenden Beispielen soll das Verfahren naher erläutert
werden (val. Abb. 1)
Beispiel 1: Aus der Verdampfungsapparatur A,
die ein Gemisch bestehend aus Milchsäure (183,3 Gew.-Teile), Wasser (165,1 Gew.-Teile),
Schwefelsäure (2,7 Gew.-Teile), Ammoniumsulfat (35,7 Gew.-Teile) und Methanol (237,2
Gew.-Teie) enthält und die auf eine Temperatur von 104 - 112 °C erhitzt wird und
unter einem Druck von 1,3 - 1,8 bar steht, wird das unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
entstehende Gasgemisch, welches 3,9 Gew.-Teile Milchsäure, 90,1 Gew.-Teile Milchsäuremethylester,
158,4 Gew.-Teile Methanol und 74,6 Cew.-Teile Wasser enthält, kontinuierlich entspannt,
über Leitung (1) in die unter einem Vakuum von 15 - 20 mbar stehende Trennkolonne
8 eingeleitet und bei einer Badtemperatur von 0 - 53 oc destilliert. Dic Nebenprodukte
Wasser und Methanol sowie gering Verunreinigungen an Milchsäuremethylester verlassen
die Kolonne kopfseitig und werden über Leitung (2) in die Verdampfungsapparatur
zurückgeführt. Aus dam Sumpf der Kolonne gelangt pro Stunde das Kondensat, welches
aus 4,3 Gew.-Teilen Milchsäure, 47,1 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester und 0,2 Gew.-Teilen
Wasser besteht über Leitung (3 ) in die Trennkolonne C, in der der ì Milchsäuremethylester
bei Normaldruck und einer Temperatur von 145 - 155°C destillativ gereinigt wird,
wobei 45,7 Gew.-Teile/h wasserfreier Milchsäuremethylester mit einer Reinheit von
mindestens 99,5 % am Kopf der Kolonne über Leitung (4) abgezogen werden. Die sich
im Sumpf der Kolonne C ansammelnde Milch--ure (5,5 Gew.-Teile/h) wird über Leitung
(5) in die Verdampfungsappcratur A zurückgeleitet. Word die zweite Destillation
des Rohmilchsäuremethylesters in Kolonne C im Vakuum bei 15 - 20 mbar und bei einer
Kopftemperatur von 42 - 45 oC vorgenommen, so erhalt man 46,95 Gew.-Teile Milchsäuremethylester
pro Stunde mit einem Mindestgehalt von 99,5 % und einer Restfeuchte von 0,4 %, während
4,4 Gew.-Teile/h Milchsäure aus dem Sumpf in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt
werden.
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Beispiel 2: In der Verdampfungsapparatur A, die bei einer Temperatur
von 142 -148 °C und einem Druck von 6,? - 8,0 bar betrieben wird, befindet sich
eine Mischung aus Milchsäure (174,2 Gew.-Teile), Wasser (173,9 Gew.-Teile), schwefelsäure
(2,1 Gew.-Teile), Ammonsulfat (28,7 Gew.-Teile) und Methanol (225,8 Gew.-Teile).
Das dabei entstehende Gasgemisch (2,8 Gew.-Teile Milchsäure, 117,5 Gew.-Teile Milchsäuremethylester,
148,2 Gew.-Teile Methanol und 66,7 Gew.-Teile llasser) wird direkt in die unter
15 - 20 mbar Unterdruck stehende Trennkolonne B entspannt und bei einer Badtemperatur
von 40 - 53 °C destilliert. Während das Methanol und Wasser sowie geringe Mengen
Milchsäuremethylester abdestilliert werden, fällt im Sumpf der Trennkolonne B ein
Kondensat c:us den Bestandteilen milchsäure (5,0 Gew.-Teile/h), Milchsäuremethylester
(62,4 Gew.-Teile/h) und Wasser (0,2 Gew.-Teile/h) an. Dieses Kondensat wird in der
Trennkolonne C unter Normal- oder Unterdrucic (15 - 20 mbar) destilliert. Im ersten
Fall fallen stündlich 61,6 Gew.-Teile wasserfreier 99,4 %iger Milchsäuremethylester
an, während Gew.-Teile/h milchsäure zurückgeführt werden. Im Falle der Vakuumdestillation
werden pro Stunde 62,3 Gew.-Teile Milchsäuremethylester isoliert, der eine Reinheit
von 99,5 g und eine Restfeuchte von 0,3 7 aufweist. Hierbei gehen 5,0 Gew.-Teile/h
Milchsäure in die Veresterungsstufe zurück.
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Beispiel 3: Aus einer auf 95°C - 107°C erhitzten, unter einem Druck
von 1,3 bar stehenden Verdampfungsapparatur A, die eine Mischung aus Görungsmilchsäure
(204,8 Gew.-Teile), Wasser (137,5 Gew.-Teile), Schwefelsäure (30,2 Gew.-Teile) sowie
Methanol (254,6 Gew.-Teile) enthält, wird das entsprechende Dampfgemisch aus 4,6
Gew.-Teilen Milchsäure, 105,5 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester, 148,3 Gew.-Teilen
Methanol und 68,4 Gew.-Teilen : asser in die unter 15 - 20 mbar Unterdruck stehende,
auf eine Badtemperatur von 38 - 53 °C gehaltene Trennkolonne 3 kontinuierlich entspannt.
Im Sumpf dieser Trennkolonne wird pro Stunde ein Kondensat, bestehend aus 5,7 Gew.-Teilen
Milchsäure, 58,2 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester und 0,3 Gew.-Teilen Wasser, abgezogen
und in der Trennkolonne C bei Normaldruck oder Vakuum destilliert, während die über
Kopf destillierenden Nebenprodukte in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt werden.
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Wird die 2. Destillation unter Normaldruck durchgeführt, so gewinnt
man stündlich 57,2 Gew.-Teile Milchsäuremethylester, der nach Spuren an Milchsäure
und Methanol enthält. Bei der Vakuumdestillation erhölt man stündlich 58,1 Gew.-Teile
Milchsäuremethylester mit einem Wassergehalt von 0,3 %. Die Sumpf anfallende Milchsäure
wird in die Verdampfunasapparatur A zurückgeführt.