DE3214697A1

DE3214697A1 - Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von milchsaeuremethylester

Info

Publication number: DE3214697A1
Application number: DE19823214697
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 8221 Seebruck Metz
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1983-10-27
Also published as: NL8301155A; JPS58189138A

Description

lerfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester, der durch säurekatalysierte Veresterune von verdünnter, wäßriger Milchsäure mit Methanol in der Flüssig-Gasphase hergestellt wird.
Milchsäuremethylester besitzt nicht nur als Lösemittel für Lacke, Nitrocellulose und Polyvinylharze technische Bedeutung, sondern stellt auch ein wichtiges Zwischenprodukt für andere iiilchscurederivate dar, denn er dient sowohl als Ausgangssubstanz für die längerkettigen tfilchsfiureester als auch als mögliche Zwischenstufe bei der Milchsäurereininung. (Vgl. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2.
Auflage 1967, Bd. 12 Seite 185).
Die Veresterungsreaktion von konzentrierter milchsäure mit ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators ist bekannt und stellt keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Reinigung dar. So wird in der DE-OS 19 12 730 u. a. ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäuremethylester in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers beschrieben, wobei der Milchskiuremethylester durch fraktionierte Vakuumdestillation in 82 %iger Ausheute erhalten wird. Die dabei verwendete Milchsäure kann durch fermennative Garung von solchen Substanzen, die vorwiegend aus Hexosen bestehen, bzw. die sich leicht in Hexosen spalten lassen, oder auf synthetischem Wege hergestellt werden, wobei die Milchsäure durch ein zweistufiges Verfahren bestehend aus der Umsetzung von Acetaldehyd mit blausäure zum Milchsäurenitril gemäß der DE-AS 10 87 122 und anschließender Verseifuna ensprechend der DE-AS 14 68 126 hergestellt wird.
Problematisch ist die Reinigung des Esters, wenn man von verdünnter, wäßriger Milchsäure ausgeht, weil in Gegenwart von Wasser der Ester wieder sehr leicht gespalten werden kann. Gemn der US-PS 23 50 37<) wird zwar verdünnte, wäßrige Milchsäure mit sauren Katalysatoren verestert, jedoch wird der Ester nicht isoliert, sondern gleich wieder verseift, um auf diesem Weg Milchsäure zu reinigen. In Industrial and Chemical Engineering Nes Bd. 38, Seite 228 - 32 wird ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäuremethylester bzw. zur Reinigung von ilchsn;ure beschrieben, bei dem gasförmiges Methanol durch eine verdünnte, wäßrige Milchsäurelösung durchgeleitet und der entstehende Milchsäureester auf diese Weise in der Dampfphase angereicht wird.
Die Reinigung des Milchsäuremethylesters ist jedoch ziemlich aufwendig, denn zur Isolierung des Esters muß die Säure neutralisiert, das überschüssige Methanol bei Normaldruck abdestilliert, anschließend das Wasser mit Hilfe von Benzol als Schleppmittel entfernt und schlielnlich der Ester durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester zu entwickeln, welches diese Nachteile nicht aufweist und durch möglichst wenige Verfahrensstufen eine einfache Methode zur Reinigung von Milchsäuremethylester darstellt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemöß dadurch gelöst, daß man den Milchsäuremethylester durch Teilkondensation des bei der Veresterung entstehenden Gasgemisches und anschlieRender Vakuumdestillation anreichert und d-n Rohmilchsäuremethylester einer zweiten Destillation unterwirft.
s hct sich überraschenderweise gezeigt, daß man auch ausgehend von einer wäßrigen Rohmilchsäure Milchsäuremethylester in quantitativer Ausbeute und einer Reinheit von> 99 r durch zweifache Destillaton erhalten kann. Die Herstellung von reinem Milchsäuremethylester war insofern problematisch, als der Ester .mit liasser und Methanol azeotrop destilliert und der Ester in wäßriger Lösung, auch bei der Zusammensetzung des Azeotrops und in 4bwesenheit eines Katalysators, der Hydrolyse unterliegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach erfolgter Veresterung der ;ilchsri'uremethylester zusammen mit dem überschüssigen Methanol und Wasser sowie geringe Mengen an Milchsäure als Gasgemisch aus der Verdampfungsapparatur abgezogen, wobei dieses Gemisch etwa folgende Zusammensetzuna aufweist: Methanol 30 - 55 % Wasser 20 - 50 % Milchsäuremethylester 20 - 35 % Milchsäure 0,1 - 3 % Nach evtl. Entspannung sowie Abkühlung dieses Gemisches auf 20 - 80°C, wobei teilweise Kondensation eintritt, wird es einer Vakuumdestillation bei 5 - 150 mbar, insbesondere 15 - 20 mbar unterworfen. Unter diesen Bedingungen verlassen die leichtflüchtigen Anteile Methanol und wasser sowie ein geringer Anteil an Plilchsäuremethylester die Kolonne kopfseitig und werden in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt, in der das t;ethanol bei der Veresterung der Rohmilchsäure verbraucht wird. Im Sumpf der Trennkolonne wird der Milchsäuremethylester angereichert und enthalt im wesentlichen nur noch geringe Mengen an Milchsciure. Zur vollstandigen Reinigung wird der Rohmilchsäuremethylester in eine zweite Trennkolonne geleitet und dort vollstandig von der milchsäure destillativ abgetrennt.
Diese Destillation kann sowohl im Vakuum zwischen 5 und 150 mbar, insbesondere bei 15 - 20 mbar1 als auch bei Normaldruck durchgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 40 und 60°C im ersteren Fall 140 -160°C im zweiten Fall erforderlich sind. Während der Milchsäuremethylester mit einer Reinheit von mindestens 99 % am Kopf der Kolonne abdestilliert wird, führt man die im Sumpf zurückbleibende Milchsäure vollständig in die Verdampfungsapparatur zurück, wo sie als Edukt für die Veresterung verwendet wird. Durch diese Rückführung wird praktisch eine quantitative Veresterung der Milchsäure erzielt.
C'-cht man von synthetischer Rohmilchsäure aus, die durch säurekatalysierte Verseifung von Acetaldehydcyanhydrin erhalten wird, so kann aus der Verdampfungsapparatur ein Teilstrom in die Verseifungsapparatur des hcetaldehycyanhydrins abgc-weigt werden, wobei das überschüssige Wasser bei der Verseifung chemisch gebunden wird.
Bei der Verwendung von Gcrungsmilchsäure wird dem Kreislauf Wasser dadurch entzogen, daß das bei der ersten Destillation kopfseitig abgezogene wasserhaltige ethanol nach den üblichen Methoden getrocknet wird.
Die Vorteile des Verfahrens sind geringer Aufwand, da nur wenige Reinigungsschritte sowie keinerlei Hilfsstoffe wie z. B. Lösungs- oder Extraktionsmittel erforderlich sind, und umweltfreundliche Arbeitsweise, weil scmtliche für die Veresterung notwendigen Stoffe bzw. das bei der Veresterung entstehende Wasser in diejenigen Stufe verlustfrei zurückgefihrt werden, wo sie als Ausgangsverbindungen wieder benötigt werden. Das Verfahren kann bspw. somit problemlos in eine Anlage zur Herstellung von synthetischer Milchsäure integriert werden.
rn den nachfolgenden Beispielen soll das Verfahren naher erläutert werden (val. Abb. 1) Beispiel 1: Aus der Verdampfungsapparatur A, die ein Gemisch bestehend aus Milchsäure (183,3 Gew.-Teile), Wasser (165,1 Gew.-Teile), Schwefelsäure (2,7 Gew.-Teile), Ammoniumsulfat (35,7 Gew.-Teile) und Methanol (237,2 Gew.-Teie) enthält und die auf eine Temperatur von 104 - 112 °C erhitzt wird und unter einem Druck von 1,3 - 1,8 bar steht, wird das unter den angegebenen Reaktionsbedingungen entstehende Gasgemisch, welches 3,9 Gew.-Teile Milchsäure, 90,1 Gew.-Teile Milchsäuremethylester, 158,4 Gew.-Teile Methanol und 74,6 Cew.-Teile Wasser enthält, kontinuierlich entspannt, über Leitung (1) in die unter einem Vakuum von 15 - 20 mbar stehende Trennkolonne 8 eingeleitet und bei einer Badtemperatur von 0 - 53 oc destilliert. Dic Nebenprodukte Wasser und Methanol sowie gering Verunreinigungen an Milchsäuremethylester verlassen die Kolonne kopfseitig und werden über Leitung (2) in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt. Aus dam Sumpf der Kolonne gelangt pro Stunde das Kondensat, welches aus 4,3 Gew.-Teilen Milchsäure, 47,1 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester und 0,2 Gew.-Teilen Wasser besteht über Leitung (3 ) in die Trennkolonne C, in der der ì Milchsäuremethylester bei Normaldruck und einer Temperatur von 145 - 155°C destillativ gereinigt wird, wobei 45,7 Gew.-Teile/h wasserfreier Milchsäuremethylester mit einer Reinheit von mindestens 99,5 % am Kopf der Kolonne über Leitung (4) abgezogen werden. Die sich im Sumpf der Kolonne C ansammelnde Milch--ure (5,5 Gew.-Teile/h) wird über Leitung (5) in die Verdampfungsappcratur A zurückgeleitet. Word die zweite Destillation des Rohmilchsäuremethylesters in Kolonne C im Vakuum bei 15 - 20 mbar und bei einer Kopftemperatur von 42 - 45 oC vorgenommen, so erhalt man 46,95 Gew.-Teile Milchsäuremethylester pro Stunde mit einem Mindestgehalt von 99,5 % und einer Restfeuchte von 0,4 %, während 4,4 Gew.-Teile/h Milchsäure aus dem Sumpf in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt werden.
Beispiel 2: In der Verdampfungsapparatur A, die bei einer Temperatur von 142 -148 °C und einem Druck von 6,? - 8,0 bar betrieben wird, befindet sich eine Mischung aus Milchsäure (174,2 Gew.-Teile), Wasser (173,9 Gew.-Teile), schwefelsäure (2,1 Gew.-Teile), Ammonsulfat (28,7 Gew.-Teile) und Methanol (225,8 Gew.-Teile). Das dabei entstehende Gasgemisch (2,8 Gew.-Teile Milchsäure, 117,5 Gew.-Teile Milchsäuremethylester, 148,2 Gew.-Teile Methanol und 66,7 Gew.-Teile llasser) wird direkt in die unter 15 - 20 mbar Unterdruck stehende Trennkolonne B entspannt und bei einer Badtemperatur von 40 - 53 °C destilliert. Während das Methanol und Wasser sowie geringe Mengen Milchsäuremethylester abdestilliert werden, fällt im Sumpf der Trennkolonne B ein Kondensat c:us den Bestandteilen milchsäure (5,0 Gew.-Teile/h), Milchsäuremethylester (62,4 Gew.-Teile/h) und Wasser (0,2 Gew.-Teile/h) an. Dieses Kondensat wird in der Trennkolonne C unter Normal- oder Unterdrucic (15 - 20 mbar) destilliert. Im ersten Fall fallen stündlich 61,6 Gew.-Teile wasserfreier 99,4 %iger Milchsäuremethylester an, während Gew.-Teile/h milchsäure zurückgeführt werden. Im Falle der Vakuumdestillation werden pro Stunde 62,3 Gew.-Teile Milchsäuremethylester isoliert, der eine Reinheit von 99,5 g und eine Restfeuchte von 0,3 7 aufweist. Hierbei gehen 5,0 Gew.-Teile/h Milchsäure in die Veresterungsstufe zurück.
Beispiel 3: Aus einer auf 95°C - 107°C erhitzten, unter einem Druck von 1,3 bar stehenden Verdampfungsapparatur A, die eine Mischung aus Görungsmilchsäure (204,8 Gew.-Teile), Wasser (137,5 Gew.-Teile), Schwefelsäure (30,2 Gew.-Teile) sowie Methanol (254,6 Gew.-Teile) enthält, wird das entsprechende Dampfgemisch aus 4,6 Gew.-Teilen Milchsäure, 105,5 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester, 148,3 Gew.-Teilen Methanol und 68,4 Gew.-Teilen : asser in die unter 15 - 20 mbar Unterdruck stehende, auf eine Badtemperatur von 38 - 53 °C gehaltene Trennkolonne 3 kontinuierlich entspannt. Im Sumpf dieser Trennkolonne wird pro Stunde ein Kondensat, bestehend aus 5,7 Gew.-Teilen Milchsäure, 58,2 Gew.-Teilen Milchsäuremethylester und 0,3 Gew.-Teilen Wasser, abgezogen und in der Trennkolonne C bei Normaldruck oder Vakuum destilliert, während die über Kopf destillierenden Nebenprodukte in die Verdampfungsapparatur zurückgeführt werden.
Wird die 2. Destillation unter Normaldruck durchgeführt, so gewinnt man stündlich 57,2 Gew.-Teile Milchsäuremethylester, der nach Spuren an Milchsäure und Methanol enthält. Bei der Vakuumdestillation erhölt man stündlich 58,1 Gew.-Teile Milchsäuremethylester mit einem Wassergehalt von 0,3 %. Die Sumpf anfallende Milchsäure wird in die Verdampfunasapparatur A zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Milchsäuremethylester, der durch säurekatalysierte Veresterung von verdünnter, wäßriger Milchsäure mit Methanol in der Flüssig-Gasphase hergestellt wird, d.-durch gekennzeichnet, daß man den Milchsäuremethylester durch Teilkondensation des bei der Veresterung entstehenden Gasgemisches und anschließender Vakuumdestillation anreichert und den Rohmilchscuremethylester einer zweiten Destillation unterwirft.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Destillation bei einem Vakuum von 5 - 150 mbar, vorzugsweise 15 -20 mbar erfolgt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillation bei einer Temperatur von 20 - so OC, vorzugsweise 40 - 50 0C durchführt.
) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Destillation bei Normal- oder Unterdruck erfolgen kann.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dein die zweite Destillation bei einem Unterdruck von 5 - 150 mbar, vorzugsweise 15 - 20 mbar erfolgt.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die unumgesetzten Ausgangsprodukte bzw. Nebenprodukte in die Veresterungsstufe der Milchsäure zurückführt.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Milchsäuremethylester, der ausgehend von verdünnter, synthetischer Rohmilchsäure hergestellt wird, die unumgesetzten Ausgangsprodukte bzw. Nebenprodukte der Veresterung in die Veresterungsapparatur, die mit c!er Apparatur zur Hydrolyse von Acetaldehydanhydrin verbunden ist, zurückführt.