DE2541489C3 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon - Google Patents

Description

1. die niedrigsiedenden Fraktionen ohne Zugabe von Wasser und in Abwesenheit einer azeotropbildenden Wassermenge sowie in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen,

der zur Zeit der Destillation in einer Menge von etwa 15 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydrochinon vorliegt, bei einer Temperatur von 150 bis 190°C abdestilliert, wobei man gegebenenfalls das gebildete Aceton vor der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffs abdestilliert, wenn der Siedepunkt des bei der Säurespaltung verwendeten Lösungsmittels zwischen dem des zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoffs und dem des Acetons liegt, und daß

2. während der Extraktion des Destillationsrückstandes das Hydrochinon in den Nebenprodukten oder im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen vorliegt und daß man gegebenenfalls

3. den wäßrigen Extrakt mit Methylisobutylketon extrahiert und das Hydrochinon aus der Ketonphase auskristallisieren läßt und abtrennt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem Nebenprodukte enthaltenden, durch Säurespaltung eines Oxidationsproduktes von p-Diisopropylbenzol in einem Lösungsmittel erhaltenen Spaltprodukt durch Destillation in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktionen einschließlich des Lösungsmittels, Extraktion des dabei erhaltenen hydrochinonhaltigen Destillationsrückstandes mit Wasser, Gewinnung und Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßrigen Phase durch Auskristallisieren.

Es ist bekannt. Hydrochinon aus einem Säurespaltprodukt zu isolieren, welches durch Säurespaltung eines p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (kurz DHP genannt) enthaltenden Oxidationsprodukts von p-Diisopropylbenzol (kurz DIPB genannt) mit molekularem Sauerstoff in einem Ketonlösungsmittel (wie Methylisobutylketon) in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wurde. Bekanntlich entsteht bei der vorgenannten Oxidation von DlPB zu DHB aus ersterem zunächst p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid (kurz MHP genannt), welches weiter zu DHP oxidiert wird. Selbst wenn dabei in der Weise vorgegangen wird, daß die Oxidation eine genügende Menge an DHP liefert, finden konkurrierend mit der Oxidation Zersetzungsreaktionen von MHP und DHP statt, wodurch die Menge an erhaltenem DHP natürlich beschränkt wird. Es ist daher üblich, die Oxidation zu einem passenden Zeitpunkt zu unterbrechen, wenn die Menge der aus dein Ausgangs-DIPB erhaltenen nutzbaren Substanzen am größten ist. Infolgedessen enthält das Oxidationsprodukt von p-Diisopropylbenzol normalerweise neben dem DHP als Hauptprodukt ziemlich große Anteile an Nebenprodukten, wie MHP, p-2-Hydroxy-2-propyl-«A-dimethylbenzyl-hydroperoxid, Alkohole, Olefine und teerartige Substanzen.

Die unmittelbare Abtrennung von DHP aus einem solchen Oxidationsprodukt erfordert eine komplizierte

und schwierige Arbeitsweise für die Abtrennung von DHP von diesen ziemlich großen Anteilen an verschiedenen Nebenprodukten, was zu einer geringen DH P-Ausbeute führt und das Problem der Behandlung der abgetrennten Produkte aufwirft. Aufgrund dieser Schwierigkeiten und Mangel wird daher dieses direkte Abtrennverfahren wirtschaftlich unvorteilhaft. Es ist bereits bekannt, zur Ausschaltung dieses Nachteils das genannte, Nebenprodukte enthaltende Oxidationsprodukt einer Säurespaltung zu unterwerfen und Hydrochinon vom erhaltenen Säurespaltprodukt abzutrennen. Es ist jedoch sowohl im Hinblick auf die Arbeitsweise als auch bezüglich der Ausbeute außerordentlich schwierig, hochreines Hydrochinon in vorteilhafter Weise vom Säurespaltprodukt abzutrennen.

Die JP-OS 72140/73 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem Säurespaltprodukt, bei dem Aceton von einem Säurespaltprodukt abdestilliert wird, welches durch Säurespaltung eines Oxidationsproduktes von p-Diisopropylbenzol in Methylisobutylketon als Lösungsmittel gebildet wurde, sodann das Methylisobutylketon aus dem Säurespaltprodukt in Gegenwart von Wasser (insbesondere in einer zum Abdestillieren des Methylisobutylketons als azeotropes Gemisch ausreichenden Menge) abdestilliert und dabei ein Roh^:Hydrochinon in Form einer wäßrigen Lösung als Destillationsrückstand erhalten wird, danach die wäßrige Phase des Rückstandes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung der Verunreinigungen extrahiert wird und schließlich Hydrochinon aus der wäßrigen Phase auskristallisiert und abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren ist beim Abdestillieren der niedrigsiedenden Fraktionen, einschließlich Methylisobutylketon, eine große Wassermenge im Destillationssystem vorhanden, so daß die Neigung zu einer Emulsionsbüdung besteht. Wenn sich aber erst einmal eine Emulsion gebildet hat, ist es äußerst schwierig, diese von der wäßrigen Phase des Destillationsrückstandes zu trennen. Dieses Verfahren erfordert daher ein komplexes und sorgfältig

gesteuertes bzw. kontrolliertes Vorgehen, damit die Emulsicnsbildung vermieden wird. Ein derartiger Mangel erschwert aber die Durchführung des Verfahrens auf industrieller Basis erheblich.

Andererseits betrifft die JP-OS 18 836/74 ein Verfahren zur Reinigung von Hydrochinon, bei dem eine azeotropbildende Menge Wasser und ggf. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Benzol, Toluol oder Xylol) einer Lösung von Roh-Hydrochinon in Aceton, Methylethylketon oder einem Keton, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag, zugesetzt wird, die niedrigsiedenden Fraktionen, einschließlich des Ketonlösungsmittels, abdestilliert werden, der hydrochinonhaltige Destillationsrückstand mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und ggf. mit Wasser behandelt wird, hierauf die wäßrige Phase abgetrennt und sodann Hydrochinon aus der wäßrigen Phase auskristallisiert und abgetrennt wird. Da oei diesem Verfahren die Destillation ebenfalls in Gegenwart einer azeotropbildenden Menge an zugesetztem Wasser durchgeführt wird, ergeben sich — ebenso wie beim vorher geschilderten bekannten Verfahren — arbeitsmäßig Schwierigkeiten bezüglich der Vermeidung einer Emulsionsbildung.

Zur Vermeidung der Verunreinigung von Hydrochinon durch Fremdstoffe empfiehlt weiterhin die US-PS 33 76 352 (DE-AS 14 93 977) ein Verfahren, bei dem die Säurespaltung in Gegenwart eines Ketonlösungsmittels und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann der hydrochinonhaltige Destillationsrückstand als Suspension im aromatischen Kohlenwasserstoff ohne Kontaktierung mit Wasser gewonnen und auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Filtrieren, abgetrennt werden. Nach den Beispielen dieses Verfahrens wird Hydrochinon mit hohem Reinheitsgrad in hervorragender Ausbeute gewonnen, doch gibt diese Patentschrift kein Beispiel dafür an, auf welche Weise Hydrochinon aus dem beschriebenen, Nebenprodukte enthaltenden Säurespaltungsprodukt abgetrennt und gewonnen wird. Tatsache ist dabei, daß selbst dann, wenn dieses Abtrennverfahren auf das nebenprodukthaltige Säurespaltungsprodukt angewandt wird, die Nebenprodukte von den Hydrochinonkristallen okkludiert werden, so daß sie nicht ohne weiteres abgetrennt werden können. Wenn für die Entfernung dieser Nebenprodukte komplizierte und unvorteilhafte Einrichtungen angewandt werden, sind die Reinigungsverluste hoch, so daß eine unangemessen große Verringerung der Ausbeute unvermeidbar ist.

Die DE-OS 22 28 286 befaßt sich ganz allgemein mit einem Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolen, also auch von Hydrochinon, durch Umlagerung von Dialkylbenzolhydroperoxid, wobei ein Keton ein Nebenprodukt der Umlagerung ist und wobei dieses Keton vom zweiwertigen Phenol abgetrennt wird. Dabei wird unter anderem so verfahren, daß ein neutralisiertes Umlagerungsprodukt eines d- bis Ce- Kohlenwasserstoffs zusammen mit einem wäßrigen Medium einer Destillationskolonne zugeführt wird. Auch dieses Verfahren schließt die genannte nachteilige Emulsionsbildung nicht aus.

Die DE-AS 21 27 851 erläutert ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Hydrochinon aus den durch Spaltung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen Reationsgemischen, bei dessen Durchführung die Destillation in Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs sowie gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser erfolgt Dieses Verfahren führt zu relativ schlechten Ausbeuten an Hydrochinon (z.B. 91,2%). Das in der relativ schlechten Ausbeute anfallende Hydrochinon besitzt darüber hinaus noch eine unerwünschte Verfärbung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von

Hydrochinon vorzuschlagen, nach dem Hydrochinon in hoher Ausbeute und in technisch einfacher Weise

ίο herstellbar ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

1. die niedrigsiedender. Fraktionen ohne Zugabe von Wasser und in Abwesenheit einer azeotropbildenden Wassermenge sowie in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, der zur Zeit der Destillation in einer Menge von etwa 15 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydrochinon vorliegt, bei einer Temperatur von 150 bis 19O⁰C abdestilliert, wobei man gegebenenfalls das gebildete Aceton vor der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffs abdestilliert, wenn der Siedepunkt des bei der Säurespaltung verwendeten Lösungsmittels zwischen dem des zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoffs und dem des Acetons liegt, und daß

2. während der Extraktion des Destillationsrückstandes das Hydrochinon in den Nebenprodukten oder im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen vorliegt und daß man gegebenenfalls

3. den wäßrigen Extrakt mit Methylisobutylketon extrahiert und das Hydrochinon aus der Ketonphase auskristallisieren läßt und abtrennt

Bezüglich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte ist festzustellen, daß Verfahren zum Oxidieren von p-Diisopropylbenzol und für die Säurespaltung des erhaltenen Oxidationsproduktes z. B. aus den JP-OS 3 618/52 und 3 875/52 bekannt sind. Beispielsweise wird danach ein Oxidationsprodukt von DIPB unmittelbar in Gegenwart eines Säurespaltkatalysators z. B. von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder eines Ionenaustauschharzes aufgespalten. Für die Säurespaltung kommen Ketonlösungsmittel in Frage. Als besonders geeignet hat sich Methylisobutylketon erwiesen. Die bei der Abdestillation der niedrigsiedenden Fraktionen verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe können zusammen mit dem Ketonlösungsmittel als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Der Abfluß von der Säurespaltungsstufe enthält Isopropanol, verschiedene andere Alkohole, teerartige Substanzen und zeitweilig das für die Säurespaltung benutzte Lösungsmittel neben Aceton und dem Hydrochinon als das Hauptprodukt, obgleich diese Zusammensetzung je nach dem Ausgangsmaterial und dem für die Säurespaltung verwendeten Lösungsmittel

bo variiert. Wenn der Abfluß eine als Katalysator eingesetzte saure Substanz enthält, empfiehlt es sich, ihn nach der Entfernung der Säure, z. B. durch Neutralisieren, einer Destillationsbehandlung zu unterwerfen.
Für die Erfindung ist es von besonderer Wichtigkeit, daß die niedrigsiedenden Fraktionen vom Säurespaltnrodukt in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen ,vohlenWasserstoffs mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen abdestilliert werden und daß der das Hydrochinon

enthaltende Destillationsrückstand unter Bedingungen, bei denen die Kristallisation des Hydrochinons nicht eingeleitet wird, mit Wasser kontaktiert wird, beispielsweise unter Bedingungen, bei denen das Hydrochinon im flüssigen Zustand verbleibt, d. h. während es in den Nebenprodukten oder im aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst oder geschmolzen ist An diesem Punkt ist es wichtig, daß praktisch kein Wasser im Destillationsrückstand vorhanden sein darf, obgleich eine winzige Wassermenge zulässig ist Mit anderen Worten: Die Destillation wird ohne Wasserzugabe und in Abwesenheit einer azeotropbildenden Wassermenge durchgeführt

Wenn bei der Säurespaltung des Oxidationsprodukts von DIPB ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen demjenigen des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der bei der Destillation der niedrigsiedenden Fraktionen zugegen sein soll, und jenem von Aceton verwendet wird, kann der aromatische Kohlenwasserstoff nach dem Abdestillieren des Acetons zugegeben werden. Anderenfalls empfiehlt es sich, daß der aromatische Kohlenwasserstoff vor der Destillation des Acetons zugegen ist Wenn bei der Säurespaltung beispielsweise Methylisobutylketon eingesetzt wird, wird zunächst das Aceton abdestilliert, worauf das Methylisobutylketon abdestilliert wird, während dafür gesorgt wird, daß ein destillierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt über dem von Methylisobutylketon im Destillationssystem vorhanden ist. Anschließend werden die hydrochinonhaltigen, hochsiedenden Nebenprodukte zusammen mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vom Boden der Destillierblase abgezogen. Die Bodentemperatur beträgt 150 bis 190⁰C₁ worin sie in Abhängigkeit von den Arten oder Mengen der hochsiedenden Nebenprodukte variiert Liegt die Temperatur darüber, so erfolgt eine Zersetzung z. B. von Teer. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Cumol oder Cymol, bietet den Vorteil, daß sie sich gut vom Methylisobutylketon abtrennen lassen und der Boden der Destillierblase auch bei einer Vakuumdestillation leicht bei einer Temperatur von mindestens 15O⁰C gehalten werden kann.

Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bei der Säurespaltung muß dafür gesorgt werden, daß der aromatische Kohlenwasserstoff mit 9 oder 10 C-Atomen während des Abdestillierens des Acetons zugegen ist. Um die Bodentemperatur der Destillierblase bei den vorgenannten Werten zu halten, ohne bei der Destillation Druck anzulegen, müssen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen und hohem Siedepunkt eingesetzt werden. Mit abnehmender Zahl von C-Atomen der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird die Destillation immer schwieriger. Aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer größeren Zahl von C-Atomen sind im Hinblick auf die Wärmeenergie bei der Rückgewinnung nachteilig.

Der hydrochinonhaltige Destillationsrückstand, der durch Abdestillieren der niedrigsiedenden Fraktionen, einschließlich des Lösungsmittels, erhalten wird, wird unter solchen Bedingungen, '.^i denen keine Kristallisation des Hydrochinons induziert wird, mit Wasser kontaktiert und dabei in Wasser gelöst. Da sich das Hydrochinon ausreichend schnell auflöst, kann dieses Auflösen z. B. dadurch erfolgen, daß Wasser in ein Auslaßrohr am Boden der Destillierblase eingeleitet wird. Wenn das Hydrochinon zunächst aus dem Destillationsrückstand auskrUtallisiert und dann mit dem Wasser in Berührung gebracht wird, haftet an den Hydochinonkristallen eine teerartige Substanz an, welche den Wirkungsgrad der Extraktion des Hydrochinons in das Wasser verringert.

Die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation vorhanden sein soll, beträgt etwa 15 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des HydiOchinons, während

die Wassermenge für das Extrahieren vorzugsweise bei etwa 100 bis 5000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydrochinon liegt

Nach der Extraktion mit Wasser läßt man das Extraktionssystem stehen, so daß es sich in eine ölige

und eine wäßrige Phase auftrennt Die wäßrige Phase wird dann zum Auskristallisieren des Hydrochinons konzentriert Das Hydrochinon kann aus Wasser oder aus Aceton umkristallisiert werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die wäßrige Phase nach der Kontaktierung des Destillationsrückstands mit Wasser abtrennt, danach die wäßrige Phase mit Methylisobutylketon in Berührung bringt, um das in der wäßrigen Phase enthaltene Hydrochinon in die Methylisobutylketonphase zu extrahieren, die Ketonphase zur Kristallisation des Hydrochinons konzentriert und das Hydrochinon in der beschriebenen Weise umkristallisiert Hierdurch wird eine effektive Beseitigung selbst kleinster Mengen an öligen Verunreinigungen gewährleistet Zur vollständigen Entfernung der

jo öligen Verunreinigungen wird das Hydrochinon vorzugsweise aus Aceton oder einem Gemisch aus Wasser und Aceton umkristallisiert. Da jedoch Aceton zur Bildung eines Addukts mit Hydrochinon neigt, ist es günstiger, das Hydrochinon in einem Gemisch aus Aceton und Wasser unter solchen Bedingungen umzukristallisieren, bei denen sich kein solches Hydrochinon-Aceton-Addukt bildet Diese Bedingungen können durch entsprechende Wahl des Mischungsverhältnisses zwischen Aceton und Wasser sowie der

4» Kristallisationstemperatur eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung noch näher verdeutlichen. Insbesondere legen sie auch den mit der Erfindung erzielbaren technischen Fortschritt im Vergleich zu dem 5 eingangs abgehandelten Stand der Technik dar, worauf nachfolgend eingegangen werden soll. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wird die Säurespaltung bereits in Gegenwart einer außergewöhnlich großen Menge an Cumol in Kombination mit Methylisobutylketon durchgeführt. Dies hat zur Folge, daß im Destillationssumpf, wie auch nach der Lehre der US-PS 33 76 352 (die der DE-AS 14 93 977 entspricht), eine Suspension entsteht. Das suspendierte Hydrochinon ist durch Filtration abtrennbar. Das Auftreten der Suspension führt jedoch bei dem Vergleichsbeispiel 1 lediglich zu einem Reinheitsgrad des Hydrochinons von 91%, da ölige, ungelöste Nebenprodukte am Feststoff haftenbleiben. Demgegenüber läßt sich erfindungsgemäß absolut reines Hydrochinon in einer Ausbeute von 97,1% —

bo bezogen auf DHP in dem Nebenprodukte enthaltenden Säurespaltprodukt — erhalten. Diese vorzüglichen Ergebnisse gehen auf die Tatsache zurück, daß auf der anderen Seite beim Beispiel 1 (Erfindung) dem Destillationsrückstand das Cumol in einer das 0,8fache Jer Hydrochinonmenge betragenden Menge zugesetzt und das Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne zürn Abdestillieren von Methylisobutylketon und von rectlichem Wasser einer Destillation unterzogen wird.

Damit wird insbesondere dem Erfordernis entsprochen, daß der erhaltene, vom Destillationssumpf abgezogene Destillationsrückstand unter solchen Bedingungen, bei denen die Kristallisation des Hydrochinons nicht eintritt, mit Wasser kontaktiert werden kann. Diesem Erfordernis kann die Verfahrensweise nach Vergleichsbeispiel 1 nu it genügen, da es — wie bereits ausgeführt — bereits bei der Säurespaltung eine Cumol-Menge verlangt, die etwa 9mal so groß ist wie die des gebildeten Hydrochinons. Hieraus ergibt sich ein wesentlicher Unterschied zwischen der Erfindung und dem Verfahren nach dem Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Oxidationsprodukt von DIPB (p-Diisopropylbenzol) wurde in Methylisobutylketon als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators einer Säurespaltung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wurde. Das so erhaltene, Nebenprodukte enthaltende Säurespaltprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Aceton 15 Gew.-%

Methylisobutylketon 47 Gew.-%

Hydrochinon 12Gew.-°/o

Isopropylphenol 4 Gew.-%
Andere Bestandteile,

hauptsächlich Nebenprodukte 16 Gew.-%

Wasser 6 Gew.-%

Das Säurespaltprodukt wurde in eine erste Destillationskolonne übergeführt, und ein Teil des Wassers und Acetons vom Kopf abdestilliert. Dem Destillationsrückstand wurde Cumol in einer das 0,8fache der Hydrochinonmenge betragenden Menge zugesetzt, und das Gemisch wurde in eine zweite Destillationskolonne übergeführt, in welcher Methylisobutylketon und das restliche Wasser abdestilliert wurden. Indem am Kopf der zweiten Kolonne ein Druck von 100 Torr und eine Temperatur von 7O⁰C und an ihrem Boden eine Temperatur von 170⁰C aufrechterhalten wurden, wurde vom Kolonnenboden ein flüssiger Abfluß abgezogen, der aus 23 Gew.-% Cumol, 29 Gew.-% Hydrochinon, 10 Gew.-% Isopropylphenol und 38 Gew.-% anderer Komponenten (hauptsächlich Nebenprodukten) bestand. 30⁰C warmes Wasser in einer das 4fache der Hydrochinonmenge betragenden Menge wurde dem auf diese Weise abgezogenen, hydrochinonhaltigen Destillationsrückstand zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Nach dem Stehenlassen wurde die wäßrige Phase abgetrennt und konzentriert Hydrochinon wurde auskristallisieren gelassen und aus Aceton umkristallisiert Andererseits wurde die vorstehend erwähnte wäßrige Phase mit Methylisobutylketon kontaktiert Die Methylisobutylketonphase wurde abgetrennt und zum Auskristallisieren des Hydrochinons konzentriert Das Hydrochinon wurde aus Aceton umkristallisiert.

In beiden Fällen wurde Reinheit, Ausbeute, Farbe (APHA) und Gehalt an öligen Verunreinigungen des gereinigten Hydrochinons untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Reinheit wurde nach JIS K8738 gemessen, während der APHA-Wert durch Vergleich der Farbe von 100 ml einer Lösung von 5 g Hydrochinon in 5%iger wäßriger Essigsäure mit der Farbe einer Standardlösung gemäß ASTM Dl209-69 ermittel wurde. Der Gehalt an öligen Verunreinigungen wurdf auf gaschromatographischem Wege unter Verwendung einer gefüllten Säule und von Stickstoff als Trägergai

■i gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Säurespaltproduk auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt jedoch mit dem Unterschied, daß die Säurespaltung ir einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketor

K) und Cumol (Mischungsverhältnis 1 :2,5) durchgeführ wurde. Dieses Säurespaltprodukt besaß die folgendf Zusammensetzung:

Aceton	7 Gew.-%
Methylisobutylketon	22 Gew.-%
Cumol	54 Gew.-%
Hydrochinon	6 Gew.-%
Isopropylphenol	2 Gew.-%
Andere Komponenten,
hauptsächlich Nebenprodukte	7 Gew.-%
Wasser	2 Gew.-%

Das Säurespaltprodukt wurde in eine erste Destilla tionskolonne eingeführt von deren Kopf 32 Teili Aceton und 1 Teil Wasser abdestilliert wurden Außerdem wurden in einer zweiten Destillationskolon ne 100 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Wasse vom Kopf abdestilliert und somit von der dei Rückstand bildenden Cumolsuspension abgetrennt. Da Rohhydrochinon wurde von der Cumolsuspensioi abfiltriert und getrocknet. Die Cumolsuspension bildet« drei Phasen, nämlich eine ölige Phase ungelöste Nebenprodukte, eine ölige Phase aus Cumol um ungelösten Nebenprodukten sowie eine feste Phase voi

J₅ Hydrochinon. Die ölige Phase ungelöster Nebenpro dukte haftete am Feststoff an, und das gewonnen) Hydrochinon besaß einen Reinheitsgrad von nur 91% Es wurden 25,9 Teile Rohhydrochinonkristalle erhalten und die Ausbeute an 100%ig reinem Hydrochinoi betrug 97,1 °/o, bezogen auf DHP in dem Nebenprodukt« enthaltenden Säurespaltprodukt.

Das gewonnene Hydrochinon wurde auf die ii Beispiel 1 beschriebene Weise aus dem Acetoi umkristallisiert (Vergleichsbeispiel 1). Die Ergebnissi sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Zum weiteren Vergleich wurden 60 Teile eine: O,O3°/oigen wäßrigen Lösung aus Natriumbisulfit und 6( Teile Xylol zu 40 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltener Säurespaltprodukts zugegeben. Das Gemisch wurdf

so destilliert, wobei 6,4 Teile Aceton, 20 Teile Methylisobu tylketon, 1,4 Teile Wasser und 0,3 Teile XyIo übergingen. Die wäßrige Phase des Destillationsrück Stands bildete zusammen mit einer Nebenprodukte enthaltenden öligen Phase eine Emulsion. Aus diesen Grund wurden weitere 30 Teile Xylol zugegeben. Nacl dem Stehenlassen wurde die wäßrige Phase durcl 5minutiges Zentrifugieren mit einer Zentrifugalkraf von 2000 G abgetrennt Trotz des Zentrifugieren: wurde die Emulsion nicht gebrochen. Die durcr Konzentrieren der wäßrigen Phase erhaltenen Rohhy drochinonkristalle besaßen einen Reinheitsgrad vor 98,8%. Die Ausbeute an lOO°/oig reinem Hydrochinor betrug 84%, bezogen auf DHP in dem Nebenprodukte enthaltenden Säurespaltprodukt

Das so gewonnene Hydrochinon wurde auf die ir Beispiel 1 beschriebene Weise aus Aceton umkristallisiert (Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse sind ir Tabelle I berücksichtigt

Tabelle 1

ίο

Versuche	umkristallisiertes Hydrochinon	Farbe Ausbeute	aus Methylisobutylketon und dann aus	Farbe	Aceton
aus Aceton			umkristallisiertes Hydrochinon
	Gehalt an		Reinheit Gehalt an		Ausbeute
Reinheit	öligen Ver		öligen Ver
	unreini	(APHA) (%)	unreini	(APHA)
	gungen		gungen
	(ppm)		(%) (ppm)	(o/o)
(%)

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsheisniel 2

99,5
91,0

99,4

50 26 000

1600

20-25 500 97,1

60-70 99,7

10-15

100

Beispiel 2

Das gleiche Säurespaltprodukt wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise destilliert, jedoch mit dem Unterschied, daß Cymol anstelle von Cumol verwendet wurde. Der erhaltene Destillationsrückstand besaß folgende Zusammensetzung:

Cymoi

Methylisobutylketon
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten

22 Gew.-o/o 3 Gew.-% 28 Gew.% 10 Gew.-o/o 37 Gew.-o/o Xylol
2(i Hydrochinon

Isopropylphenol
Andere Komponenten

Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der achtfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Säurespaltprodukt von Beispiel 1 wurde auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise destilliert, jedoch mit dem Unterschied, daß Xylol anstelle von Cumol verwendet wurde und Aceton, Methylisobutylketon und Wasser bei einer Kolonnenbodentemperatur von 155° C abdestilliert wurden. Der Destillationsrückstand besaß folgende Zusammensetzung:

22 Gew.-o/o 29 Gew.-% lOGew.-O/o 39 Gew.-%

Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der vierfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 4

in Das Säurespaltprodukt von Beispiel 1 wurde auf die in diesem Beispiel geschilderte Weise destilliert, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Cumol p-Diisopropylbenzol verwendet wurde und Aceton, ein Teil von Methylisobutylketon und Wasser bei einer

j-> Kolonnenbodentemperatur von 180⁰C abdestilliert wurden. Der dabei erhaltene Destillationsrückstand besaß folgende Zusammensetzung:

Methylisobutylketon
p- Diisopropylbenzol
Hydrochinon
Isopropylphenol
Andere Komponenten

4 Gew.-% 30 Gew.-o/o 26 Gew.-o/o

8 Gew.-% 32 Gew.-%

Dem Destillationsrückstand wurde Wasser in der 4·-, vierfachen Menge des Hydrochinons zugesetzt, worauf die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II	Versuche	aus Aceton	umkristallisiertes Hydrochinon	Farbe	Ausbeute	aus Methylisobutylketon und dann i	Aus
	eingesetzter						beute
	aromatischer	Reinheit	Gehalt an
	Kohlenwasser- stoff		öligen Ver			IUS
			unreini	(APHA)	(O/o)	Aceton umkristallisiertes Hydrochinon	(o/o)
			gungen	25-30	98,8	Reinheit Gehalt an Farbe	98,8
		(%)	(ppm)	100	99,3	öligen Ver	95,5
		99,5	60			unreini
	Cymol (do)	98,4	250	250	96,6	gungen	91,0
Beispie! 2	Xylol (C8)					(%) (ppm) (APHA)
Vergleichs		98,4	400			99,7 18 10-15
beispiel 3	p-DIPB (C12)				99,8 150 70
Vergleichs-
beisöiel 4			99,6 300 150-200

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Hydrochinon aus dem Nebenprodukte enthaltenden, durch Säurespaltung eines Oxidationsprodukts von p-DiisopropylbenzoI in einem Lösungsmittel erhaltenen Spaltprodukt durch Destillation in Gegenwart eines zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktionen einschließlich des Lösungsmittels, Extraktion des dabei erhaltenen hydrochinonhaltigen Destillationsrückstandes mit Wasser, Gewinnung und Abtrennung des Hydrochinons aus der wäßrigen Phase durch Auskristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man