KR101141713B1 - 수용액에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 용매 추출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용액에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 용매 추출방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물을 용매로 사용하는 방향족 화합물의 수산화반응 후 수용액 안에 존재하는 이수산화벤젠(벤조퀴논, 카테콜, 히드로퀴논) 및 페놀을 특정 유기용매를 이용하여 각각 분리 후 유기용매 층으로 이수산화벤젠 및 페놀이 추출되고 물 층에는 이들이 거의 존재하지 않는 용매 추출방법(solvent extraction)에 관한 것이다.

이수산화벤젠, 페놀, 벤조퀴논, 카테콜, 히드로퀴논, 용매 추출

Description

수용액에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 용매 추출방법{Method of Solvent Extraction of Hydroxybenzene and Phenol in Aqueous Solution}

본 발명은 수용액에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 용매 추출방법에 관한 것이다.

히드로퀴논, 카테콜, 벤조퀴논 등을 얻기 위하여 페놀과 과산화수소수 등을 물에 녹이고 여기에 촉매를 첨가하여 반응하여 얻어지는데 이 반응의 결과 결과적인 수용액 안에는 미 반응한 페놀과 생성물인 히드로퀴논, 카테콜, 벤조퀴논 등 이 존재하게 된다[카테콜의 선택적 합성을 위한 다공성 촉매(대한민국 등록 특허 제443261호), 실온에서 고활성을 보이는 페놀의 수산화 반응용 나노촉매(대한민국 등록 특허 제501825호)]. 이러한 반응 후 생성물을 분리, 정제하기 위해서는 통상적으로 물질의 끓는점의 차이를 이용한 감압증류 등의 방법이 사용된다. 하지만 이 경우 페놀과 히드로퀴논, 카테콜의 끓는점이 각각 180 ℃, 285 ℃, 245 ℃ 정도로 물의 끓는점인 100 ℃ 보다 월등히 높으므로 물을 먼저 증류시켜야 한다. 페놀의 경우, 끓는점은 높으나 비열이 낮아(DH_vap = 117 cal/g, C_sp = 0.55 cal/g ℃) 단위 질량당 0.026 Wh/g의 에너지가 소모되지만, 물의 증류 시에는 그 비열이 높아(DH_vap = 539 cal/g, C_sp = 1 cal/gㆍ℃) 단위 질량 당 0.71 Wh/g의 높은 에너지가 필요하게 되어 과도한 증류비용이 발생하게 된다. 그러므로 이러한 증류비용의 증가로 인해 공정비의 상승을 유발하여 공정의 경쟁력을 떨어뜨리는 결과를 낳게 된다.

그러므로 수용액 계열 하에서 수산화반응을 통하여 수산화 벤젠을 제조하는 경우에 반응 후 수용액에서 미 반응한 페놀 및 생성물인 카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논을 증류를 통하지 않고 분리, 정제할 수 있는 기술을 개발을 위하여 통상적으로 페놀 등을 함유한 폐수의 처리에 사용되는 용매추출법을 이용하였다. 일반적으로 산업용 폐수 등에 함유된 폐수의 처리에는 페노솔반 프로세스(Phenosolvan process)가 있다. 이 공정은 고농도의 페놀을 추출하기 위해 페놀을 함유한 수용액을 이소프로필 알콜과 교반 등을 통하여 페놀만을 알콜 층에 녹여내는 공정으로서 이미 기 상업화된 공정이다. 또한, Jin-Quan Xu 등에 따르면 폐수에서 페놀을 제거하기 위해 다양한 용매를 이용하였다[Journal of Hazardous Materials B131 (2006) 98-102]. 이를 위해 유기산, 알콜, 아민, 케톤류 등을 적용한 결과를 보고하였다. 또한, Timothy P. Murtha 등은 사이클로헥사논(cyclohexanone), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene) 등과 페놀을 분리하기 위해 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate) 등을 사용하는 것에 대하여 미국특 허 제4.115.207호에 출원하였다.

그러나, 위와 같은 시도는 주로 폐수 중에 페놀만을 추출 및 분리하기 위한 공정에 관한 것으로서 방향족 화합물의 수산화반응 후 수산화벤젠을 함유한 수용액에 대하여 용매 추출법을 적용하기 위해서는 i) 물과 밀도차이가 커서 섞이지 않으며 층 분리가 잘 일어나야 하고, ii) 선택적으로 페놀과 이수산화페놀의 용해도가 물보다 훨씬 높아야 하며, iii) 물에 대한 용해도가 낮아 추출 후에 물 층 안에 남아 있지 않아야 하고, iv) 환경 친화적이어야 하며, v) 가격이 저렴한 용매의 선정이 필수적이다. 이러한 용매 추출을 이용하고 증류공정을 이용한 이수산화페놀의 제조 공정을 도 1에 나타내었다. 그러나, 일반적으로 이수산화벤젠 및 벤조퀴논은 녹는점, 끓는점, 친수성, 화학반응성 등의 물리ㆍ화학적 특성이 상이하므로 페놀을 함유한 폐수의 용매 추출법에 사용되는 용매를 그대로 적용할 수가 없음은 당연하다. 그러므로 이수산화벤젠 및 페놀의 추출에 적합한 용매를 선정하여야 하며 용매를 이용한 추출 후에 각각의 성분을 감압 증류하여 분리해야 하므로 이수산화벤젠 및 페놀 보다 끓는점이 높아 감압 증류 시에 끓지 않고 남아 있는 용매가 가장 이상적이다.

이에, 본 발명자들은 물을 용매로 사용하는 방향족 화합물의 수산화반응 후 수용액에 공존하는 이수산화벤젠 및 페놀 등을 선택적으로 추출하는 용매로서 트리 알킬 포스페이트, 트리페놀 포스페이트, 케톤류 등을 이용하는 추출 시스템을 제공하고 이를 통해 추출과정 후 남아 있는 물은 다시 반응에 재사용하고 페놀 및 카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논 등을 함유한 용액은 증류의 과정을 거쳐 반응산물인 고순도의 이수산화벤젠 및 페놀을 얻는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 환경 친화적이고 에너지 절감이 가능한 수용액에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 용매 추출방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

이수산화벤젠 및 페놀을 함유하는 수용액의 용매 추출방법에 있어서,

이수산화벤젠 및 페놀을 함유하는 수용액에 추출용매로 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate) 또는 케톤류를 혼합 후 원심 분리하여 층 분리하는 용매 추출방법을 그 특징으로 한다.

이수산화벤젠 및 페놀을 함유한 수용액으로부터 본 발명에서 제시된 유기용매를 사용한 추출 실험을 수행한 결과, 포스페이트류 및 케톤류 등의 용매를 사용한 경우 우수한 용매 추출 결과를 보였으며, 이는 효과적이고 경제적인 추출공정을 의미하는 것으로서 친환경적이고 에너지 절약적이며 공정비가 절감된 공정의 개발 을 성공케 할 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 물을 용매로 사용하는 방향족 화합물의 수산화반응을 통하여 생성되는 페놀, 카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 유기산 등을 함유하는 수용액에서 선택적으로 이수산화벤젠 및 페놀만을 추출하기 위해, 물과 밀도 차이가 커서 섞이지 않으며 층 분리가 잘 일어나며, 선택적으로 페놀과 이수산화벤젠의 용해도가 물보다 월등히 높으며, 물에 대한 용해도가 낮아 추출 후에 물 층 안에 남아 있지 않아 재사용이 가능한 용매인 트리알킬 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 케톤류 등을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 분리하고자 하는 수용액의 농도는 다음과 같다.

상기 수용액은 페놀의 농도가 0.1 내지 3 M, 히드로퀴논의 농도가 0.01 내지 1 M, 벤조퀴논의 농도가 0.001 내지 0.1 M, 카테콜의 농도가 0.01 내지 2 M로 함유되어 있는 것이 공정의 효율화 및 에너지 절감을 위한 이유로 바람직하다. 이러한 다양한 이수산화벤젠 및 페놀을 함유한 수용액과 추출 용매의 혼합비는 1 : 0.1 ~ 10의 부피비가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 0.5 ~ 3의 부피비가 적합하다. 이것은 과도한 용매의 사용은 추가적인 공정비의 상승을 유발하기 때문이다. 이러한 혼합용액을 다음과 같은 용매 추출 분리기(Contactor)를 사용하여 충분히 혼합하여 분리시킨다. 이러한 분리기로는 박스 타입 믹서-세틀러(box type mixer-settler), 데이비 막키 믹서-세틀러(Davy Mckee mixer- settler), IMI 믹서-세틀러(IMI mixer-settler) 등의 기계적 교반(agitation) 후에 용매의 비중 차를 이용하여 분리하는 것 등이 있으며, 비 기계적으로 교반되어 분리하는 스프레이 컬럼(spray columns), 배플 컨택터(baffle contactors), 퍼폴레이티드-플레이트 컬럼(perfolated-plate columns) 등의 컬럼 형이 있다. 또한, 로테이팅 디스크 컨택터(rotating disk contactor), 원심 추출기(centrifugal extractors) 등이 있다. 이러한 분리과정을 통하여 분리된 물 층에는 이수산화벤젠 및 페놀 등의 농도가 초기 수용액 대비 99% 이상 감소하게 된다. 바람직하게는 99.5% 이상으로 감소하는 현상을 관찰하였다.

본 발명에서 사용한 추출 용매의 특성 및 장점을 자세히 설명하면 다음과 같다.

추출 용매로는 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate)와 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate)가 가장 바람직하다. 이는 이러한 용매가 추출 후 물 층과의 층 분리가 확실하며, 물에 대한 용해도가 트리페닐 포스페이트의 경우 0.001 g/100 mL로 매우 낮아 층 분리 후 물의 오염이 적어 물을 반응 용매로 재사용에 유리하며, 트리페닐 포스페이트는 끓는점이 비교적 높고 수산화벤젠 및 벤조퀴논의 용해도가 높기 때문이다. 먼저, 사용되는 용매로는 트리알킬 포스페이트가 있는데 사용가능한 알킬의 부분에서 탄소 수가 2 내지 10개인 것이 바람직하고, 탄소 수가 5 내지 7개인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 이수산화벤젠 및 페놀의 용해도가 높아야 하고 점도가 적정한 수준을 가져야 하며 동시에 끓는점이 높은 물질이 바람직하기 때문이다. 또한, 사용이 가능한 용매로는 트리페닐 포스페이 트가 있는데 트리페닐 포스페이트의 경우 녹는점이 50 ℃ 정도이므로 용매 추출 시에 가열을 해야 사용이 가능하지만 끓는점이 370 ℃이므로 용매 추출 후에 증류의 과정을 거처 물질을 분리하는 경우에 용매가 증류되지 않아 증류시키는 물질의 양을 최소화할 수 있어 좀 더 경제적인 추출에 유용하다.

이 밖에 케톤류에는 두 개의 알킬기를 갖는 케톤(R-CO-R')이 사용 가능한데, 여기서 R, R' 알킬의 사용 가능한 종류로는 탄소수가 1에서 10개인 것이 바람직하며,각각의 탄소수가 2에서 5개까지인 탄화수소를 함유한 케톤이 더욱 바람직하다. 케톤의 경우도 포스페이트의 경우와 같이 물 층과의 분리가 잘 일어나며 페놀 및 이수산화 페놀의 용해도가 높다는 장점이 있다.

유기산, nmp(n-methyl pyperidone), 글리콜, 에테르 등과 같은 용매는 페놀을 함유한 폐수의 분리에는 사용이 가능하다고 보고된 바도 있으나, 본 발명을 위한 실험의 결과 페놀과 이수산화벤젠을 함유한 수용액에서는 효과적이지 못한 용매로서 물과의 층 분리가 잘 일어나지 않았다.

이와 같은 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체화하겠는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되지는 않는다.

실시예 1

분리하고자 하는 이수산화벤젠 및 페놀을 함유한 용액을 다음과 같은 비로 제조하였다. 물 500 g /77 g 페놀(1.63M)/14 g 카테콜(0.25M)/ 5.4 g 히드로퀴 논(0.098 M)/0.8 g 벤조퀴논(0.015 M)의 조건 하에서 충분히 섞어준 후 이를 분리하고자 하는 용액으로 사용하였다. 이러한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 트리알킬 포스페이트 중의 하나인 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate) 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 혼합한 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고, 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 케톤류 중의 하나인 메틸 이소부틸 케톤(methyle isobutyl ketone) 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 유기산 중의 하나인 올레인산 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 알콜류 중의 하 나인 옥탄올(octanol) 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 글리콜류 중의 하나인 테트라에틸렌 글리콜(tetra ethylene glycole) 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 nmp(n-methyl pyperidone) 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심 분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 제조한 분리하고자 하는 수용액 10 mL를 에테르계 중에 하나인 n-부틸 카비톨 10, 20, 30, 40, 50 mL와 교반기를 사용하여 충분히 섞어준 후 이를 원심분리하여 층을 분리하고 이렇게 분리된 층에 존재하는 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하였다.

시험예

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5 각각의 수용액에서 이수산화벤젠 및 페놀의 농도를 분석하기 위해 메탄올 500 ㎖와 4-플루오로페놀 2.5 g을 녹인 표준물질과 채취된 용액을 6 : 4의 부피비로 섞은 후 ICI사의 LC 1200 UV/VIS 검출기와 Waters사의 Spherisorb 5 ㎛ ODS2 컬럼이 장착된 SHIMADZU사의 액체 크로마토그래프로 정량 분석하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

1) N.D.. : Not Detected

상기 표 1에 따르면, 트리부틸 포스페이트와 메틸이소부틸 케톤의 경우 20 mL 정도만 사용하여 추출하여도 99.5% 이상 페놀 및 이수산화벤젠이 녹아 나오는 것을 확인하였으며, 이는 추출 용매로서의 적합성을 나타내고 있는 것이다. 하지만 유기산인 올레인산의 경우에, 벤조퀴논은 잘 녹아 추출이 가능하나 카테콜과 페놀이 잘 녹아나지 않는 단점이 있으므로 용매의 성능이 비교적 떨어진다고 할 수 있다. 이러한 실험의 결과 페놀만을 함유한 폐수에서의 용매 추출을 위한 용매와는 다른 경향을 나타냄을 확인하였다.

한편, 비교예 2 내지 5의 용매를 사용하여 추출한 경우에는 층 분리가 되지 않았다.

도 1은 이수산화벤젠 및 페놀 수용액의 용매 추출 과정을 나타낸 개략도 이다.

Claims (5)

1. 이수산화벤젠 및 페놀을 함유하는 수용액의 용매 추출방법에 있어서,

   상기 이수산화벤젠 및 페놀을 함유하는 수용액에, 트리(C₂-C₁₀ 알킬) 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 추출용매를 혼합한 후 원심 분리하여 층 분리하는 것을 특징으로 하는 용매 추출방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이수산화벤젠 및 페놀을 함유하는 수용액 내에 페놀이 0.1 ~ 3 M, 히드로퀴논이 0.01 ~ 1 M, 카테콜이 0.01 ~ 2 M, 벤조퀴논이 0.001 ~ 0.1 M 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 용매 추출방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이수산화벤젠 및 페놀을 함유한 수용액과 추출 용매의 혼합비는 1 : 0.1 ~ 10의 부피비인 것을 특징으로 하는 용매 추출방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 트리알킬 포스페이트는 트리부틸 포스페이트인 것을 특징으로 하는 용매 추출방법.
5. 삭제

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