DE2927810C3

DE2927810C3 - Verfahren zur Reinigung des aus dem Säurespaltungsprodukt von m-Di isopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen rohen Resorcins

Info

Publication number: DE2927810C3
Application number: DE2927810A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Iwakuni Yamaguchi Nakagawa; Hirohiko Iwakuni Yamaguchi Nambu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-10
Publication date: 1982-01-28
Also published as: NL7905360A; NL177820B; DE2927810A1; IT1122111B; GB2028804A; JPS6123772B2; GB2028804B; US4239921A; FR2430927B1; DE2927810B2; CA1111452A; JPS5511513A; NL177820C; FR2430927A1; IT7924246A0

Description

(a) der etwa 0,5- bis etwa 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Resorcin, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatome enthält und bei 20° C flüssig ist, und

(b) der etwa 0,1 bis etwa OJfachen Gewichtsmenge, bezogen auf Resorcin, mindestens eines Alkylphenols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylphenols
umkristallisiert und gegebenenfalls das erhaltene Resorcin mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff (a) wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) Isopropylphenol und/oder Acetylphenol einsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des aus dem Säurespaltungsprodukt von m-Diisopropylberizoldihydroperoxid erhaltenen rohen Resorcins, welches Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten als Resorcin enthält, durch Umkristallisation. Dabei wird die Entfernung der höher siedenden Verunreinigungen aus dem rohen Resorcin in technisch vorteilhafter Weise mittels eines Umkristallisationsverfahrens erzielt.

Es ist bekannt. Resorcin und Aceton durch Säurespaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, das jo nachstehend mit m-DHP abgekürzt wird, mit einem sauren Katalysator herzustellen. Bei der Herstellung von Resorcin und Aceton durch Säurespaltung eines Oxidationsproduktes von m-Diisopropylbenzol, das nachfolgend mit m-DIPB abgekürzt wird, mit einem r> sauren Katalysator kann die Bildung von Nebenprodukten, wie m-Isopropenylphenol und m-lsopropenylacetophenon nicht vollständig verhindert werden. Einige dieser Nebenprodukte oligomerisieren dabei oder reagieren mit Resorcin unter den Säurespaltungsreaktionsbedingungen und ergeben Verunreinigungen mit einem höheren Siedepunkt als Resorcin. Da die Säurespaltungsreaktion üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie einem Keton oder Kohlenwasserstoff ausgeführt wird, enthält das Säurespaltungsprodukt m-Isopropenylphenol, m-Isopropenylacetophenon, die höher siedenden Verunreinigungen und das Lösungsmittel zusätzlich zu Resorcin und Aceton. Üblicherweise werden die niedriger siedenden Komponenten, wie Aceton und das Lösungsmittel, von dem erhaltenen w Säurespaltungsprodukt abdestilliert, und der Rückstand wird zur Abtrennung des rohen Resorcins destilliert. Die höher siedender. Verunreinigungen enthalten Komponenten, die durch thermische Zersetzung in Resorcin umwandelbar sind. Bei der Gewinnung des rohen ss Resorcins aus dem Säurespaltungsprodukt von m-DHP ist es deswegen die übliche Praxis, zuerst das rohe Resorcin durch Destillation zu gewinnen und dann die höher siedenden Verunreinigungen unter thermischer Zersetzung derselben zu destillieren, wobei nochmals t,o rohes Resorcin gewonnen wird. Oder es wird das rohe Resorcin aus dem Säurespaltungsprodukt durch Abdestillation unter Bedingungen, die die thermische Zersetzung verursachen, gewonnen.

Das so gewonnene rohe Resorcin enthält zusätzlich zu Olefinen, wie m-Isopropenylphenol oder m-lsopropenylacetophenon, höher siedende Verunreinigungen infolge der Oligomerisierung eines Teils dieser Olefine oder infolge der Umsetzung derselben mit Resorcin.

Es ist bereits bekannt, das aus dem Säurespaltungsprodukt von m-DHP erhaltene rohe Resorcin mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Entfernung von Verunreinigungen mit höheren oder niedrigeren Siedepunkten als Resorcin zu behandeln, vgl. die britischen Patentschriften 7 39 907 und 7 75 813.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergaben, daß dieses bekannte Verfahren zwar wirksam für die Entfernung niedriger siedender Verunreinigungen ist, jedoch lediglich unbefriedigende Ergebnisse bei der Entfernung von höher siedenden Verunreinigungen ergibt. Es wurde gefunden, daß, falls Benzol oder Toluol im Gemisch mit dem rohen Resorcin erhitzt werden und die Lösung zur Abtrennung der Resorcinkristalle gekühlt wird, die erhaltenen Kristalle nicht zu vernachlässigende Mengen an höher siedenden Verunreinigungen enthalten, und daß ein Resorcin von hoher Reinheit dabei nicht erhalten werden kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem Resorcin zu finden, welches aus dem Säurespaltungsprodukt von Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhalten würde und höher siedende Verunreinigungen als Resorcin enthält, durch Umkristallisation.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Resorcin aus einem Lösungsmittelgemisch aus

(b) der etwa 0,1 bis etwa 0,7fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Resorcin, mindestens eines Alkylphenols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylphenols

umkristallisiert und gegebenenfalls das erhaltene Resorcin mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff (a) wäscht.

Vorteilhafterweise setzt man als Verbindung (b) Isopropylphenol und/oder Acetylphenol ein.

Bekanntlich wird m-DHP durch Luftoxidation in flüssiger Phase von m-Diisopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhalten, welches nachfolgend mit m-MHP abgekürzt wird. Bei der Säurespaltung von m-DHP wird bevorzugt ein geeigne-

tes Lösungsmittel eingesetzt Beispielsweise können Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, verwendet werden. Die Säurespaltung wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 120⁰C in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ionenaustauscherharzen, saurer Terra alba oder synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ausgeführt.

Bei der Abtrennung des Resorcins aus dem Säurespaltungsprodukt werden die niedriger siedenden Fraktionen, wie Aceton oder das Lösungsmittel zuerst entfernt, und dann wird die Resorcinfraktion gewonnen. Üblicherweise wird die Destillation unter thermischer Zersetzung von höher siedenden Fraktionen ausgeführt, um die Ausbeute des gewonnenen kesoreins zu erhöhen. Die thermische Zersetzung kann direkt mit dem nach der Entfernung der niedriger siedenden Verunreinigungen verbliebenen Rückstand ausgeführt werden.

Das bei diesem Verfahren gewonnene rohe Resorcin enthält die vorstehend abgehandelten höher siedenden Verunreinigungen und niedriger siedende Verunreinigungen, wie m-lsopropenylphenol und m-Isopropenylacetophenon.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das aus dem Säurespaltungsprodukt von m-DHP erhaltene Resorcin, welches mindestens die vorstehend aufgeführten höher siedenden Verunreinigungen enthält, durch Umkristallisation aus dem vorstehend angegebenen Lösungsmittelgemisch der Komponenten (a) und (b) als Umkristallisationslösungsmittel gereinigt.

Der aromatische Kohlenwasserstoff als Komponente (a), welcher 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und bei 20° C flüssig ist, ist beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Diäthylbenzol und Trimethylbenzol. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe können auch als Gemisch eingesetzt werden.

Die Verbindung der Komponente (b) des Lösungsmittelgemisches wird aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acylphenolen, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, gewählt. Beispiele für bevorzugte Alkylphenole sind Kresol, Äthylphenol, Xylenol, Isopropylphenol und Butylphenol und Beispiele für bevorzugte Acylphenole sind Acetylphenol, Propionylphenol und ButyryIphenol. Sie können auch als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.

Toluol wird besonders als aromatischer Kohlenwasserstoff (a) bevorzugt, und Isopropylphenol oder Acetylphenol oder beide werden besonders als Komponente (b) bevorzugt

Der aromatische Kohlenwasserstoff (a) wird in der etwa 0,5- bis etwa 5fachen, bevorzugt etwa 0,5- bis etwa 3fachen, Gewichtsmenge, bezogen auf Resorcin eingesetzt. Falls die Menge außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird die Reinheit des erhaltenen Resorcins nachteilig beeinflußt, und ein Resorcin mit einer zufriedenstellend hohen Reinheit kann nicht erhalten werden. Die Komponente (b) wird in der etwa 0,1- bis etwa OJfachen, vorzugsweise etwa 0,1- bis etwa 0,4fachen, Gewichtsmenge, bezogen auf Resorcin, eingesetzt. Wenn die Menge der Komponente (b) niedriger als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist es schwierig, eine homogene Phase durch Erhitzen des Gemisches aus rohem Resorcin und dem Lösungsmittelgemisch aus (a)

und (b) auszubilden, und es stellen sich zwei Schichten ein. Wenn dann das Gemisch zu.·- Kristallisation von Resorcin abgekühlt wird, enthalten deshalb die erhaltenen Kristalle ziemlich große Mengen der höher siedenden Verunreinigungen und ein Resorcin von hoher Reinheit kann so nicht gewonnen werden. Falls andererseits die Menge der Komponente (b) größer als die angegebene obere Grenze ist, wird die Ausbeute des bei dem Umkristallisationsverfahren gewonnenen Resorcins markant erniedrigt.

Deshalb müssen beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten (a) und (b) in den spezifischen vorstehend aufgeführten Mengen eingesetzt werden. Das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) kann in geeigneter Weise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches gewählt werden. Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 0,7 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch Vermischen von rohem Resorcin mit den Komponenten (a) und (b), Erhitzen des Gemisches zur Auflösung des rohen Resorcins und Abkühlung der Lösung oder se'bstablaufende Abkühlung zur Kristallisation des Resorcins ausgeführt werden. Es sind auch andere Ausführungsformen möglich. Falls beispielsweise m-Isopropylphenol oder m-Acetylphenol als Komponente (b) verwendet werden, kann die Säurespaltungsreaktior. in Gegenwart einer zur Bildung der Komponente (b) fähigen Verbindung in ausreichender Menge innerhalb des vorstehenden Bereiches zur Bildung von m-Isopropylphenol oder m-Acetylphenol unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Dann kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittelkomponente (a) zu dem aus dem Säurespaltungsprodukt erhaltenen rohen Resorcin zugesetzt werden, und anschließend wird das rohe Resorcin umkristallisiert. Auch auf diese Weise wird die gewünschte Umkristallisation aus dem Lösungsmittelgeinisch der Komponenten (a) und (b) erreicht.

Da m-Isopropylphenol und m-Acetylphenol bei der Säurespaltung von m-MHP und m-Acetyl-«,<x-dimethylbenzylhydroperoxid, das nachfolgend mit m-KHP abgekürzt wird, gebildet werden, können m-MHP und/oder m-KHP zu dem m-DHP so zugesetzt werden, daß die Menge an m-Isopropylphenol und/oder m-Acetylphenol innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt. Dann wird das Gemisch mit Säure gespalten. Das aus dem Säurespaltungsprodukt erhaltene rohe Resorcin kann dann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das rohe Resorcin und das Gemisch aus den Lösungsmittelkomponenten (a) und (b) zur Bildung einer homogenen Phase erhitzt, abgekühlt oder der Abkühlung überlassen. Die Erhitzungstemperatur beträgt allgemein etwa 70 bis etwa 110⁰C. Die Abkühlung wird bis zu einer Temperatur geführt, bei der mindestens 50% des gelösten Resorcins ausfallen. Das ausgefallene Resorcin wird abfiltriert. Das Produkt ist ausreichend rein, kann jedoch gewünschtenfalls mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff (a) zur weiteren Erhöhung seiner Reinheit gewaschen werden. Die Mengen des aromatischen Kohlenwasserstoffs (a), die zum Waschen verwendet wird, kann in gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt sie das etwa 1- bis 6fache des Gewichtes des kristallisierten Resorcins. Die Waschtemperatur beträgt beispielsweise etwa 20 bis eiwa 70° C.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Jeweils 100 Gew.-Teile rohes Resorcin der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden mit Toluol als Komponente (a) und jeweils eine der in der Tabelle Il aufgeführten Verbindungen als Komponente (b) in den dort angegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde auf 95° C unter Rühren erhitzt und auf 40" C abgekühlt. Die ausgefallenen Resorcinkristalle wurden abfiltriert, weiter mit 200 Gew.-Teilen Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Die Mengen an Verunreinigungen in dem erhaltenen Resorcin wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle I

Bestandteile

Cieh.ilt

Kiew.".

Resorcin 91.5

m-Isopropylphenol 2,1

m-.\cen !phenol 1.1

m-lsopropenyl phenol 0.6

m-IsopropcnyliiL-elophcnon 0,2

Andere niedrig siedende Vcrunreini- 1,4 gungen

Höher siedende Verunreinigungen 3.1

Tabelle Il

Beispiel
(Bsp.¹ oder
Vergleichsbcispiel (Vb.)

Toluol (a)

Gew.-tcilc

Mehrfaches
des Gewichtes an Resorcin im
rohen
Resorcin

Verbindung (bl
Bezeichnung

Cie«.
teile

Mehrfaches
de* GcwiclHs
von Resorcin
im rohen
Resorcin

Verunreinigungen (ppmI im gereinigten Resorcin

Bsp. 1 135 1,5 m-Isopropylphcnol 18 0,20

Bsp. 2 135 1,5 m-Ace:ylphenol 18 0.20

Bsp. 3 400 4,4 m-Acctylphcnol 18 0,20

Bsp. 4 400 4,4 m-Acetylphenol 35 0,38

Bsp. 5 135 1,5 p-Isopropylphcnol 18 0,20

Bsp. 6 135 1,5 p-Acetylphcnol 18 0,20

Bsp. 7 135 1,5 m-Cresol 26 0,28

Bsp. 8 135 1,5 3,5-Xylenol 26 0,28

Vb. 1 135 1,5 ohne

Vb. 2 36 0,4 ohne

Vb. 3 600 6,6 ohne

Vb. 4 600 6.6 m-Acelylphcnol 18 0,20

Vb. 5 135 1,5 m-Acctylphenol 4 0,04

Vb. 6 135 1,5 Methylnaphthalin 60 0,66

Höher	Niedriger
siedende	siedende
Verunrei	Verunrei
nigungen	nigungen
30	60
30	50
70	90
40	60
70	80
70	90
90	80
90	70
6500	120
7200	140
49(K)	90
390	50
890	50
3400	90

Beispiel 9

Rohes Resorcin der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde durch Säurespaltung eines Hydroperoxids erhalten, das aus 82,5 Gew.-°/o m-DHP, 7,1 Gew.-% m-MHP, 5,5-Gew.-% m-KHP und 4,9 Gew.-% anderer Bestandteile bestand.

Tabelle III

Bestandteile	Gehalt
	(Gcw.%)
Resorcin	74,5
m-lsopropylphcnol	9,9
m-Acetylphenol	5,6
m-lsopropcnylphcnol	0.9
Andere niedriger siedende Verunreini	5,0
gungen
Höher siedende Verunreinigungen	4.1

7 8

Da das in Tabelle HI aufgeführte rohe Resorcin je wurde der gleichen Umkristallisationsbehandlung wie

Gewichtsteil Resorcin 0,2 Gew.-Teile an Alkylphenol im Beispiel 1 unterworfen und mit Toluol gewaschen,

und Acylphenol enthielt, wurden 112 Gew.-Teile Der Gehalt an höher siedenden Verunreinigungen und

(1,5faches Gewicht des Resorcins im rohen Resorcin) an der Gehalt an niedriger siedenden Verunreinigungen im

Toluol zu dem rohen Resorcin zugesetzt. Das Gemisch ■> gereinigten Resorcin betrug 30 ppm bzw. 50 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung des aus dem Säurespaltungsprodukt von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen rohen Resorcins, welches Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten als Resorcin enthält, durch Umkristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Resorcin aus einem Lösungsmittelgemisch aus