DE1050345B

DE1050345B - Verfahren zur Gewinnung von Resorcin

Info

Publication number: DE1050345B
Application number: DENDAT1050345D
Authority: DE
Inventors: Speke Liverpool David lan Hutchinson Jacobs (Großbritannien)
Original assignee: The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)
Publication date: 1959-02-12

Description

C07C 39/(H A

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES //fämm< PATENTAMT

kl 12 q 14/02

INTERNAT KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1050 345

D 22141 IVb/12 q

ANMELDETAG: 19. J A N U A R 1956

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT 12. FEBRUAR 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin aus Spaltgemischen, die bei der Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd erhalten worden sind. Sie bildet eine weitere Ausgestaltung des in der deutschen Patentanmeldung D 15872 IVb/12q beschriebenen Verfahrens.

Resorcin kann in der Weise hergestellt werden, daß man m-Diisopropylbenzol oxydiert, wobei ein m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltendes Oxydationsprodukt erhalten wird, aus welchem das Dihydroperoxyd beispielsweise durch Extraktion mit Alkali abgetrennt und dann katalytisch unter Bildung von Resorcin gespalten wird. Das Oxydationsprodukt kann aber auch unmittelbar der katalytischen Spaltung des in ihm enthaltenen Hydroperoxyds unterworfen werden. Diese durch Spaltung erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten Stoffe, die nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Produkte und des Resorcins zurückbleiben. In der deutschen Patentanmeldung D 15872 IVb/12 q ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem diese Stoffe thermisch zersetzt werden, wodurch weitere Mengen an Resorcin zusammen mit m-Isopropenylphenol erhalten wenden. Nach der einen dort beschriebenen Ausführungsform wird die thermische Zersetzung in Gegenwart eines inerten hochsiegenden Stoffes durchgeführt und das so erhaltene Reaktionsprodukt der Destillation unterworfen, worauf Resorcin und m-Isopropenylphenol aus dem Destillat gewonnen werden.

Bei diesem Verfahren neigt jedoch das m-Isopropenylphenol, dessen Gewinnung wesentlich zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt, sehr zu einer Dimerisation und Kondensation mit dem Resorcin in demDestillat, wodurch dieAusbeute an beidenStoffen verringert wird.

Die Erfindung bezweckt daher, das Verfahren so abzuändern, daß bessere Ergebnisse erhalten werden.

Die Verbesserung des obigen Verfahrens zur Gewinnung von Resorcin besteht erfindungsgemäß darin, daß das in dem Spaltprodukt enthaltene Material, das weniger flüchtig ist als Resorcin, unter Durchleiten eines inerten Gases thermisch zersetzt wird und gleichzeitig die weiteren Mengen an dem hierbei gebildeten Resorcin und m-Isopropenylphenol abdestilliert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Zersetzung durchgeführt, während überhitzter Wasserdampf durch das Spaltprodukt hindurchgeleitet wird. Die Dämpfe werden kondensiert, so daß eine wäßrige Lösung von Resorcin und m-Isopropenylphenol erhalten wird.

Das Reaktionsprodukt, das bei der katalytischen Spaltung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltenden Oxydationsproduktes anfällt, enthält außer Verfahren zur Gewinnung von Resorcin

Zusatz zur Patentanmeldung D 15872 IVb/12 q (Auslegeschrift 1 043 340)

Anmelder: _t ρ r~

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 9. Februar 1955

David lan Hutchinson Jacobs,

Speke, Liverpool (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

dem Resorcin und dem weniger flüchtigen Material als Resorcin (das wahrscheinlich aus einem hoch-

siedenden Kondensationsprodukt aus Resorcin und m-Isopropcnylphenol besteht) Aceton, den Spaltkatalysator und unveränderten Kohlenwasserstoff. Aus diesem Spaltprodukt wird vor der erfindungsgemäßen Aufarbeitung vorzugsweise zuerst der Katalysator

entfernt oder neutralisiert. Dann werden auch die niedrigsiedenden Stoffe, wie Aceton und unveränderte Kohlenwasserstoffe, durch Destillation entfernt. Es kann dann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, nachdem zuvor durch Destillation oder Extrak-

tion ein Teil oder das gesamte Resorcin entfernt worden ist. Die Wärmebehandlung kann aber auch gleichzeitig mit der Destillation des Spaltproduktes durchgeführt werden, ohne daß zuvor irgendwelche Mengen des Resorcins entfernt werden.

Die thermische Zersetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen des flüssigen Gemisches zwischen etwa 170 und 400° C. Es wird jedoch kein Vorteil erhalten, wenn bei Temperaturen über etwa

300° C gearbeitet wird, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt daher zwischen etwa 200 und 270° C. Gegebenenfalls können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch erfolgt bei Temperaturen unter 200° C die Zersetzung

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des Materials, das weniger flüchtig als Resorcin ist, nur langsam und möglicherweise auch nicht bis zum Ende, während bei Temperaturen im Bereich von 400° C und darüber mit Verkokung zu rechnen ist.
¹ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten inerten Gase benutzt werden, beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxyd und Gemische derartiger Gase, wie gereinigte Rauchgase. Die Verwendung von überhitztem Wasserdampf wird bevorzugt, und zwar wird der Dampf durch das Spaltprodukt in solcher Menge hindurchgeleitet, daß das erhaltene Dampfgemisch nach der Kondensation eine 20- bis 40°/oige wäßrige Lösung von Resorcin bildet. Wenn an Stelle von Wasserdampf ein inertes Gas benutzt wird, werden die gashaltigen Dämpfe vorzugsweise in einer genügenden Menge Wasser kondensiert, so daß eine ähnliche Lösung erhalten wird. Das inerte Gas wird zweckmäßig bei einer Temperatur zugeführt, wie sie bei der thermischen Zersetzung angewandt wird. Bei Verwendung von Wasserdampf kann dieser bei einer Temperatur von etwa 170 bis 300° C eingeführt werden oder auch bei 100° C, in welchem Falle der Dampf augenblicklich durch den heißen Kesselinhalt überhitzt wird.

Die thermische Zersetzung kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden, doch wird atmosphärischer Druck oder _geringer Unterdruck bevorzugt. Das Verfahren kann zweckmäßig in der Blase der Destilliervorrichtung durchgeführt werden, die für die Fraktionierung des Produktes der Spaltreaktion benutzt wird. So kann beispielsweise nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Stoffe der Druck erniedrigt und eine Fraktion, die Resorcin enthält, aufgefangen werden. Nachdem ein Teil oder das gesamte Resorcin entfernt worden ist, wird der Dampf oder das Gas eingeleitet und die Blasentemperatur erhöht, bis die Spaltung des Materials, das weniger flüchtig als Resorcin ist, erfolgt, wodurch m-Isopropenylphenol und weitere Mengen Resorcin erzeugt und diese sofort durch das inerte Gas mitgenommen und abgeführt werden. Das inerte Gas kann aber auch während des gesamten Verfahrens zugeführt werden. Wenn die Destillation bei erhöhten Drücken durchgeführt wird, kann die thermische Zersetzung dem Abtreiben des Resorcins vorausgehen, und es wird dann anschließend eine Fraktion erhalten, die aus m-Isopropenylphenol und Resorcin besteht.

Die durch die thermische Zersetzung erhaltenen Produkte können durch Verwendung eines Lösungsmittels getrennt werden, das im wesentlichen nur die eine oder andere der Komponenten löst. So kann beispielsweise das m-Isopropenylphenol vom Resorcin durch Extraktion mit Benzol, Toluol, α- oder /J-Methylnaphthalin oder ihren Gemischen oder mit Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid getrennt werden. Zweckmäßig kann der Dampf oder das inerte Gas aber auch unmittelbar in ein derartiges Lösungsmittel geleitet werden, wobei sich bei Verwendung von überhitztem Dampf zwei Schichten bilden, nämlich eine wäßrige Lösung von Resorcin und eine Lösung m-Isopropenylphenol in dem organischen Lösungsmittel. Wenn an Stelle von Wasserdampf ein inertes Gas benutzt wird, so kristallisiert das Resorcin aus dem Lösungsmittel unmittelbar aus. Andererseits können die Dämpfe auch in ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser eingeleitet werden. Die wäßrige Phase, die das Resorcin enthält, wird dann zweckmäßig destilliert, um ein reines Produkt zu erhalten.

Wenn ein inertes Gas benutzt wird, das nicht kondensiert werden kann, wie Stickstoff, so können kleine Mengen Resorcin in dem Gas zurückbleiben, nachdem die Hauptmenge des Resorcins in der wäßrigen Phase kondensiert worden ist. Zweckmäßig wird daher ein derartiges Gas in das Verfahren zurückgeführt, damit diese kleinen Mengen an Resorcin nicht verlorengehen. 5

Beispiel 1

Eine 5O°/oige (g/g) Lösung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Aceton wurde mit einem gleichen Volumen 0,2%iger (g/Vol.) Schwefelsäure in

ίο Aceton gemischt und das Gemisch spontan 8 bis 10 Minuten an Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und das Natriumsulfat abfiltriert.

Das neutralisierte Reaktionsprodukt, das Resorcin, m - Isopropenylphenol - Resorcin - Kondensationsprodukte und Aceton enthält, wurde in einen Destillierkolben, der mit einem Tropfenfängeraufsatz und einem Kondensator ausgestattet war, gegeben und in einem Metallbad auf 140 bis 3 50° C erhitzt. In der Nähe des Bodens des Kolbens wurde ein langsamer Wasserdampfstrom von 100° C eingeführt und das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Kolbentemperatur 120° C erreicht hatte. Es wurde dann eine Vorlage, die Toluol enthielt, angeschlossen und die Badtemperatur schnell auf 280 bis 300° C erhöht, so daß eine Temperatur des Kolbeninhaltes von 180 bis 250° C erhalten wurde. Es wurde Dampf wie zuvor eingeführt, der bei seinem Eintritt in den Kolben überhitzt wurde. Das Resorcin destillierte ab, und es wurde ein Destillat aus zwei Schichten erhalten, nämlich eine Toluolschicht, die m-Isopropenylphenol enthielt, und eine wäßrige Schicht, die aus einer 3O°/oigen wäßrigen Lösung von Resorcin bestand. Das Resorcin wurde aus der wäßrigen Lösung durch Konzentrieren und Destillation

gewonnen.

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung für die kontinuierliche Destillation eines Spaltproduktes mit überhitztem Dampf benutzt. Diese bestand aus einem senkrecht angeordneten Dünnschichtverdampfer mit einem Spiralrohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 2,50 m und einem inneren Durchmesser von etwa 0,6 cm, das in einen elektrisch beheizten Metallmantel eingeschlossen war, der mit öl als Wärmeübertragungsmittel gefüllt war. Am unteren Ende mündete die Spirale in einen Abscheider, aus dem die flüchtigen Stoffe durch eine seitliche Abzweigung nach einem Kondensatorsystem abgezogen wurden, während die nicht flüchtigen Stoffe durch ein U-förmiges Verschlußrohr nach einem Auffangbehälter abflössen. Das gesamte Abscheidersystem war in ein Heißluftbad eingeschlossen.

Das Spaltprodukt aus der kontinuierlichen Zersetzung einer 5O°/oigen Lösung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Methylisobutylketon mit einem gleichen Volumen O,2°/oiger (g/Vol.) Schwefelsäure in Aceton wurde neutralisiert und das Lösungsmittel — wie im Beispiel 1 — entfernt. Das Konzentrat wurde dann mit 2 Volumen Wasser verdünnt und die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 500 ccm/Std. in den Kopf des Verdampferrohres der oben beschriebenen Vorrichtung gepumpt, wobei das Wasser bei seinem Eintritt in das Rohr in überhitzten Dampf umgewandelt wurde. Die Ummantelung des Verdampfers wurde auf 240° C und das Heißluftbad der Abscheidevorrichtung auf 220° C gehalten. Das wäßrige Destillat wurde zweimal mit Toluol extrahiert, um m-Isopropcnylphenol zu entfernen. Es hinterblieb eine

7" 25°/oige wäßrige Resorcinlösung.

Beispiel 3

Das Produkt aus der kontinuierlichen Reaktion einer 44,5%igen Lösung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Aceton mit einem gleichen Volumen einer 0,41%igen (g/Vol.) Schwefelsäure in Aceton wurde neutralisiert und das Lösungsmittel — wie im Beispiel 1 beschrieben — in einem Kolben, der mit einem Tropfenfängeraufsatz und einem Destillationskondensator versehen war, entfernt. Es wurde dann eine Vorlage, die Toluol und Wasser enthielt, angeschlossen und Stickstoff durch das Gemisch geleitet, wobei die Badtemperatur schnell auf 280 bis 300° C erhöht wurde, so daß eine Temperatur des Kolbeninhaltes von 180 bis 250° C erhalten wurde. Resorcin und m-Isopropenylphenol destillierten ab. Es wurde ein Kondensat aus zwei Schichten erhalten, nämlich eine Toluolschicht, die m-Isopropenylphenol enthielt, und eine wäßrige Schicht, die aus einer 30%igen wäßrigen Resorcinlösung bestand. Das Resorcin wurde aus der wäßrigen Lösung durch Konzentrieren und Destillation erhalten. Die Ausbeute an Resorcin, berechnet auf die Menge an reinem zugeführtem m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, betrug 73,5%. Wurde das Verfahren wiederholt und hierbei — wie im Beispiel 1 beschrieben — Wasserdampf als neutrales Gas benutzt, so wurde eine Ausbeute an Resorcin von 79,1% erhalten.

Beispiel 4

Das Produkt aus der kontinuierlichen Reaktion einer 54%igen Lösung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Aceton mit einem gleichen Volumen 0,395 %iger (g/Vol.) Schwefelsäure in Aceton wurde neutralisiert und das Lösungsmittel — wie im Beispiel 1 beschrieben — in einem Kolben entfernt, der mit einem Tropfenfängeraufsatz und einem Destillationskondensator ausgestattet war.

Der Rückstand wurde dann unter verringertem Druck destilliert. Nach dem Entfernen einer sehr geringen Menge Wasser und einer kleinen Menge einer niedrigsiedenden Fraktion wurde bei 138° C und einem Druck von 3,5 mmHg-Säule ein Teil des Resorcins als farblose Fraktion abdestilliert.

Es wurde dann eine Toluol enthaltende Vorlage angeschlossen und der Rückstand aus dem restlichen freien Resorcin und dem m-Isopropenylphenol-Resorcin-Kondensationsprodukt einer Wärmebehandlung bei 180 bis 250° C unterworfen, wobei überhitzter Wasserdampf hindurchgeschickt und — wie im Beispiel 1 — ein Destillat aus zwei Schichten erhalten wurde. Das Resorcin wurde aus der wäßrigen Lösung durch Konzentrieren und Destillation gewonnen. Aus der Toluolschicht wurde eine m-Isopropenylphenolfraktion isoliert, die bei 120 bis 140° C/15 mm Hg-Säule siedete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Resorcin aus einem Spaltgemisch, das bei der Zersetzung eines aus der Oxydation von m-Diisopropylbenzol stammenden und m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltenden Reaktionsgemisches anfällt, nach Patentanmeldung D 15872 IVb/12q, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung des in dem Spaltprodukt enthaltenen Materials, das weniger flüchtig als Resorcin ist, unter Durchleiten eines inerten Gases vornimmt und gleichzeitig Resorcin und m-Isopropenylphenol abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 270° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas, das durch das Reaktionsprodukt hindurchgeleitet wird, überhitzter Wasserdampf benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Durchleiten des überhitzten Dampfes durch das Reaktionsprodukt erhaltenen Dämpfe kondensiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Dampf in solchen Mengen durch das Reaktionsprodukt geleitet wird, daß die erhaltenen Dämpfe nach der Kondensation eine wäßrige Lösung bilden, die 20 bis 40% Resorcin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Durchleiten des inerten Gases durch das Reaktionsprodukt erhaltenen Dämpfe in Wasser kondensiert werden, wobei man die Wassermenge zweckmäßig so bemißt, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40% Resorcin erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines nicht kondensierbaren inerten Gases die mitgeführten Dämpfe kondensiert und die restlichen Gase nach dem für die Zersetzung verwendeten Gefäß zurückgeführt werden.

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