DE1618249C - Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators aus rohem Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

lichen Typs oder Siebboden versehen, um innigen Kontakt zwischen den aufsteigenden PSA-Dämpfen und dem absteigenden rohen flüssigen PSA zu erreichen.

Die PSA-Dämpfe aus der Abstreif-Fraktionierkolonne, die den abgestreiften restlichen HBr zusammen mit dem HBr und Wasserdämpfen, die aus dem rohen PSA durch die Wärmebehandlungsstufe abgetrennt worden sind (diese Dämpfe aus der Wärmebehandlungsstufe enthalten auch etwas PSA-Dämpfe sowie andere flüchtige organische Stoffe), enthalten, werden durch einen oder mehrere Rückflußkühler geleitet, um das PSA zu kondensieren, das zum Kopfteil der Abstreif-Fraktionierkolonne zurückströmt

Der HBr und die Wasserdämpfe aus dem Rückflußkühler können verworfen werden, werden jedoch vorzugsweise gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung zu der o-Xylol-Oxydationsreaktionszonerecyclisiert, um einen Teil der optimalen Brompromotorkonzentration in der Reaktionszöne zu liefern, um nahezu maximale Ausbeuten zu erreichen. Vorzugsweise werden sie dem Boden der Reaktionszone, d. h. dem Katalysatorfließbett, etwas oberhalb des Katalysatorträgergitters zugesetzt.

Vorzugsweise werden die Wärmebehandlungs- und Abstreifschritte bei überatmosphärischem Druck, beispielsweise zwischen etwa 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü durchgeführt, so daß der recyclisierte HBr aus dem Rückflußkühler in die o-Xylol-Oxydationsreaktionszone bei überatmosphärischem Druck eingeführt werden kann. In dieser Hinsicht wird betont, daß das o-Xylol, Luft und Promotor dem Reaktionsbehälter gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck zugeführt werden, um den Druckabfall, beispielsweise 1,41 bis 2,46 atü, in dem System zu überwinden, und vorzugsweise stehen der recyclisierte HBr und die recyclisierten Wasserdämpfe aus dem Rückflußkühler unter einem Druck, der 0,35 oder 0,70 kg/ cm² über dem Reaktoreingangsdruck liegt. Natürlich kann die Reaktion auch bei höheren Drücken durchgeführt werden, wobei in diesem Fall der recyclisierte HBr gewonnen und zur Reaktorzone bei entsprechend höherem Druck zurückgeführt werden kann. >

Insbesondere wenn das Abstreifverfahren bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird, wird ein inertes Gas, wie Stickstoff, in das Unterteil der Abstreif-Fraktionierkolonne eingeführt, um den benötigten PSA-Partialdruck in der Kolonne zu erniedrigen und so die Verdampfung des PSA bei dem überatmosphärischen Druck bei Temperaturen bei oder etwas über seinem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, d. h. zwischen etwa 282 und 316° C, vorzugsweise 282 bis 293° C, zu erlauben. Natürlich ^können höhere Abstreiftemperaturen angewandt werden, solange sie nicht so hoch sind, daß Nebenreaktionen, beispielsweise Zersetzung von PSA, auftreten. Das gleiche gilt für die Maximaltemperatur in dem Wärmebehandlungsschritt. Wenn inertes Gas verwendet wird, bewegt es sich in der Abstreifkolonne mit dem PSA-Dampf aufwärts im Gegenstrpm zu dem abwärts fließenden, wärmebehandelten flüssigen PSA.

Wenn auch angegeben wurde, daß der PSA-Abstreifdampf in einem röhrenförmigen Aufkocher, der mit heißem öl erhitzt wird, erzeugt worden ist, kann er jedoch auch ohne einen Aufkocher durch Anwendung von fühlbarer Wärme erzeugt werden, die der Inertgasbeschickung zugeführt wird, indem deren Temperatur über diejenige im Unterteil des Abstreifers erhöht wird, in Verbindung mit fühlbarer Wärme in der flüssigen PSA-Beschickung des Abstreifers, d. h. der Wärme, die sich beim Einlaufen von flüssigem PSA in den Abstreifer entwickelt, um die benötigte latente Verdampfungswärme zu liefern. Jedoch ist es in den meisten Fällen bevorzugt, die erforderliche latente Wärme zur Erzeugung des

ίο PSA-Abstreifdampfes durch Anwendung eines Aufkochers allein oder des Aufkochers in Verbindung mit fühlbarer Wärme in dem Inertgas zuzuführen, da es bevorzugt ist, daß die Temperatur der flüssigen Beschickung des Abstreifers unter der Unterteiltemperatur des Abstreifers liegt.

Die Vorteile der Anwendung der abgestreiften, wärmebehandelten PSA-Dämpfe für das erwähnte Abstreifen sind,

(1) daß das PSA nicht verunreinigt wird,

(2) daß die PSA-Dämpfe, die für das Abstreifen verwendet werden, zusammen mit den PSA-Dämpfen aus der Wärmebehandlungsstufe in das System zurückgeleitet werden können und

^a5 (3) daß jede kleine Restmenge von unkondensiertem PSA mit dem gewonnenen HBr zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, so daß' keine bedeutsame Verminderung in der PSA-Ausbeute auftritt. Außerdem kann die gleiche Rückflußkühlerhandhabung, die zur Gewinnung der PSA-Dämpfe aus der Wärmebehandlungsstufe erforderlich ist, zum Kondensieren der zum Abstreifen verwendeten PSA-Dämpfe verwendet werden. So können durch die Anwendung des PSA-Dampfabstreifens praktisch alle schädlichen gelösten und wärmezersetzlichen Bromverbindungen aus dem rohen PSA abgetrennt, gewonnen und bei nur geringen zusätzlichen Ausrüstungskosten und ohne Verminderung der

PSA-Ausbeute wieder verwendet werden. Außerdem wird durch Anwendung des erwähnten Wärmebehandlungsschrittes und von PSA-Dämpfen und InertgaSj um das . wärmebehandelte rohe PSA unter Druck abzustreifen, das Brom

⁴⁵, in einer Form gewonnen, in der es direkt ohne weitere Behandlung, ausgenommen das Kondensieren des PSA und dessen Rückströmen zu dem Abstreifer, zu der Reaktorzone recyclisiert werden kann.

Die Abtrennung von praktisch allen erwähnten schädlichen Bromverbindungen aus dem rohen PSA schützt das PSA-Reinigungssystem, d. h. die Destillationsausrüstung und die damit verbundene Anlage, wozu Leitungen, Tanks oder Ventile gehören, gegen Korrosion und schützt gegen Verfärbung des PSA.

Vorzugsweise wird üblicherweise Schwefelsäure

oder eine andere starke anorganische Säure, wie Salpetersäure, dem rohen PSA.vor oder während des

Wärmebehändlungsschritfes zugegeben, um, neben anderen Zwecken, während eines derartigen Schrittes alle säurezersetzlichen oder säurelabilen Bromaddukte, z. B. die anorganischen Bromide, in dem rohen PSA zu HBr zu zersetzen, das aus dem System während

des Erhitzungsschrittes abgetrennt wird. Derartige säurelabile Bromide werden manchmal in dem Verfahren gebildet. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, enthalten der HBr und die Wasserdämpfe und die

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anderen flüchtigen Stoffe, die aus dem Wärmebe- um das Katalysatorbett fließfähig zu halten und den

handlungsbehälter entfernt werden, auch SO₂. ' Druckabfall in dem System, beispielsweise 1,42 bis

Das rohe PSA enthält auch relativ kleine Mengen 2,46 atü oder mehr, zu kompensieren. Der recycli-

bromierter Verbindungen, die in der Reaktionszone sierte HBr mit einem Druck, der 0,35 oder 0,70 kg/cm²

gebildet werden und nicht wärme- oder säurezersetz- 5 über dem Beschickungsdruck liegt,, wird in den Boden

lieh sind und daher während der Wärmebehandlungs- des Reaktors knapp oberhalb des den Katalysator

und Abstreifschritte nicht abgetrennt werden. In fragenden Gitters eingeführt.

derartigen Verbindungen ist das Brom an einen Die Produktgase vom Kopfteil des Reaktors wer-

aromatischen Ring gebunden. Diese bromierten Ver- den nach der Abtrennung von mitgerissenem Kataly-

bindungen haben sich jedoch wegen ihrer Eigen- io sator durch einen Flüssigkeitskühler, in dem das

Stabilität als unschädlich erwiesen. Sie können von PSA in dem Produktgas als Flüssigkeit kondensiert

dem' PSA in der anschließenden Destillatjonsstufe wird, und dann durch mehrere Feststoffkühler,

abgetrennt werden. worin praktisch alles übrige PSA in dem Produktgas

Die Zeichnung ist eine schaubildliche Wiedergabe als Feststoff kondensiert wird, geleitet. Das sich in

einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- 15 den Feststoffkühlern absetzende feste rohe PSA wird

gemäßen Verfahrens. Sie stellt auch ein Fließschema geschmolzen und mit dem flüssigen rohen PSA aus

dar, das den Materialfluß zeigt. den Flüssigkeitskühlern vereinigt und dem Wärmebehandlungsbehälter 4 durch Leitung 2 in der Figur

Beispiel zugeführt.

20 Schwefelsäure (98%) wird in einer Menge von

Gemäß Zeichnung wird rohes flüssiges PSA mit etwa 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent des rohen PSA

etwa 149°C, das durch katalytische, bromgeförderte zu dem rohen PSA in.Leitung 2 durch Leitung 12,

Dampfphasenluftoxydation von o-Xylol im Fließ- wie in der Zeichnung gezeigt, gegeben, bevor dieses

bett, wie nachfolgend eingehender beschrieben, her- dem Wärmebehandlungsbehälter 4 zugeführt wird,

gestellt worden ist, durch Leitung 2 in einen Wärme- 25 Die Schwefelsäure kann jedoch weggelassen werden,

behandlungsbehälter 4 eingeführt, der mit einer wenn die Menge an säurezersetzenden Bromaddukten

Erwärmungseinheit 6, beispielsweise einem Heißöl- in dem rohen PSA vernachlässigbar ist. In den meisten

erhitzer mit Einlaß 8 und Auslaß 10, versehen ist, Fällen sind die Mengen der säurezersetzlichen Brom-

um das rohe PSA auf eine Temperatur in der Nähe produkte in dem rohen PSA sehr gering im Vergleich

seines Siedepunkts zu erhitzen, d. h. auf eine Tempe- 30 mit der Menge an wärmezersetzlichen Bromaddukten.

ratur zwischen etwa 271 und 288°C. Die Flüssigkeitshöhe 14 des PSA wird, wie gezeigt,

Das durch Leitung 2 in den Behälter 4 eingeführte unter der oberen Decke von Behälter 4 gehalten, um

rohe PSA wird, wie oben erwähnt, durch Dampf- einen Dampfraum oberhalb des flüssigen PSA zu

phasenluftoxydation von o-Xylol in einer kataly- schaffen.

tischen Fließbettreaktionszone und in Gegenwart 35 Die Zeit, die in Anspruch genommen wird, um das eines Brompromotors in der Dampfphase, nament- rohe PSA im Behälter 4 bis auf eine Temperatur von lieh HBr, hergestellt. Der fließfähige Katalysator zwischen etwa 271 und 288°C zu erhitzen, hängt von ist ein Vanadiumoxydkatalysator, der auf einem der Kapazität des Behälters und der Größe des Ölhochporösen, feinzerteilten Siliciumdioxidgel ge- erhitzers 6 ab. Es hat sich erwiesen, daß dann, wenn tragen und mit einer Verbindung aus SO₃ und ei- 40 die Temperatur erhöht wird, HBr und Wasserdämpfe nem Alkalioxid (Kaliumoxid), worin das Molver- sowie SO₂, wenn Schwefelsäure verwendet wird, mit hältnis von SO₃ zu Alkalioxid größer als 1 ist (bei- erhöhter Geschwindigkeit abgetrieben und durch die spielsweise 1,9 bis 2,0 in dem Gleichgewichtskataly- Leitung 16 abgetrennt werden. Nach Erreichen einer sator), verschmolzen ist, Djis Verhältnis von Luft Temperatur zwischen 271 und 288° C wird diese zu o-Xylol beträgt zwischen etwa 9 : 1 und 13:1 45 Temperatur so lange aufrechterhalten, bis die Ent-(es kann zwischen etwa 7,5;: 1 und 20 : 1 liegen). Die * wicklung von HBr praktisch aufhört. Während dieser Menge an HBr (umfaßt neu zugegebener HBr und Zeit geschieht eine geringe Verdampfung des PSA, recyclisierter HBr) liegt zwischen etwa 0,5 und 2,0 Ge- so daß die bei 16 abgetrennten Dämpfe PSA eritwichtsprozent (er kann zwischen OjI und 5 Gewichts- halten. Der entwickelte HBr ist der in dem rohen prozent liegen) des o-Xylols und die Reaktions- 50 PSA gelöste HBr sowie der durch Wärmezersetzung temperatur liegt zwischen 354 und 366° C (sie kann der wärmezersetzlichen organischen Bromprodukte zwischen etwa 288 und 399°C, vorzugsweise zwischen oder -addukte erzeugte HBr und der durch Säureetwä 327 bis 371⁰C liegeh).-An Stelle von HBr können zersetzung der anorganischen Bromide durch die elementares Brom oder andere Bromverbindungen, Schwefelsäure erzeugte HBr. Es wird angenommen, die die Eigenschaft haben, bei den Reaktionsbe- 55 daß der gelöste HBr sich zuerst entwickelt. Das Erdingungen in Brom oder HBr zu dissoziieren, ver- hitzen bei der erwähnten Ausgleichstemperatur wird wendet werden, beispielsweise anorganische Bromide, fortgesetzt, bis praktisch aller gelöster HBr, der wie Nitrosyl- oder .Ammoniumbromid, und orga- durch Wärme abgetrieben werden kann, abgetrieben nische Bromide, wie Äthylbromid oder andere worden ist und bis praktisch alle wärmezersetzlichen Niedrigalkylbromide, Benzyl-, Acetyl- oder Xylyl- 60 und säurezersetzlichen Brömverbindungen in HBr bromid, Äthylendibromid, . oder Kohlenstoff tetra- zersetzt sind und dieser HBr abgetrieben ist. Dieser bromid. Die erwärmte Luft (die den neu zugesetzten Punkt kann durch Beobachtung der HBr-Entwick-HBr erhält) und o-Xylol (in Dampf form oder als lung bestimmt werden. Praktisches Aufhören der flüssiger Spray) werden getrennt unter Druck am HBr-Entwicklung zeigt an, daß dieser Punkt erreicht Boden des Fließbettreaktors eingeführt, .wobei die 65 ist. Die Gesarnterhitzungszeit bis zur Erreichung Luft durch das Gitter und das o-Xylol in das Fließ- dieses Punkts in Anlagen technischen Ausmaßes bett knapp "oberhalb des Gitters-eingeführt wird. kann in einem weiten Bereich variieren; beispiels-Fluß und Druck der Beschickung sind angepaßt, weise hat sich eine Zeit von 15 bis'30 Stunden (etwa

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5 bis 8 Stunden zur Erhitzung auf 271 bis 288° C streift wird. Die aufsteigenden PSA-Dämpfe werden der Rest der Zeit ist Ausgleichszeit bei 271 bis 288°C) mit dem absteigenden flüssigen PSA-gewaschen, woals befriedigend erwiesen. Die Ausgleichstemperatur bei sich die Dampfphase mit den flüchtigeren Bein dem Wärmebehandlungsbehälter kann höher als standteilen, insbesondere HBr, in dem wärmebe-288° C sein, solange sie nicht so hoch ist, daß Neben- 5 handelten flüssigen PSA-Beschickungsstrom anreichert, reaktionen, beispielsweise Zersetzung von PSA, her- Das abgestreifte, wärmebehandelte flüssige PSA vorgerufen wird. Es ist jedoch am besten, nicht viel wird am Boden des Abstreifers bei 24 gesammelt höhere Temperaturen anzuwenden, da diese die und fließt durch Leitung 26 zu einem Kühler 27 PSÄ-Verdampfung und damit unnötigerweise die (vorzugsweise einem Ölkühler). Ein Teil des abge-Menge an PSA-Dämpfen erhöhen, die durch den io streiften flüssigen PSA wird von Leitung 26 (vor Rückflußkühler kondensiert werden muß. Kühler 27) zu dem Abstreif auf kocher 22 geführt,

Der durch Leitung 16 abgetrennte Wasserdampf um die PSA-Äbstreifdämpfe zu erzeugen, die durch

stammt aus der Umwandlung von Phthalsäure in Leitung 28 zum Boden der Abstreif-Fraktionier-

PSA, und das SO₂ stammt aus der chemischen Reak- kolonne 20 und dann aufwärts durch die Kolonne

tion der H₂SO₄ mit bestimmten Verunreinigungen in 15 geleitet werden. Das abgestreifte flüssige PSA kann

dem rohen PSA. Die Dämpfe in Leitung 16 enthalten in einem Abstreif auf kocher 22 zur Erzeugung der

auch aus dem PSA abgetriebene flüchtige organische PSA-Dämpfe verdampft werden, indem heißes öl

Nebenprodukte. Vorzugsweise ist der Druck in dem bei 30 eingelassen und bei 32 ausgelassen wird. Die

Wärmebehandlungsbehälter überatmosphärisch, bei- aufsteigenden heißen PSA-Abstreifdämpfe in Ko-

spielsweise zwischen 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü, ao lonne 20, die in Kontakt mit dem absteigenden,

insbesondere wenn die entwickelten Dämpfe, wie wärmebehandelten flüssigen PSA kommen, ver-

oben erwähnt, zur Reaktionszone recyclisiert werden; dampfen die flüchtigeren Komponenten in der

dies muß jedoch nicht der Fall sein. In diesem Bei- flüssigen Phase, die die aufsteigenden PSA-Dämpfe

spiel beträgt der Druck in dem Wärmebehandlungs- begleiten,

behälter etwa 2,81 atü. · 95 Das gekühlte, abgestreifte flüssige PSA aus Kühler

Die Wärmebehandlung kann chargenweise oder 27, das nun praktisch frei von gelöstem HBr und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuier- wärme- und säurezersetzlichen Bromverbindungen licher Durchführung ist der Behälter relativ lang und ist, wird durch Leitung 29 im Behälter 34 gesammelt, es wird ein zunehmender Temperaturgradient zwischen wo es getestet wird, um sicherzustellen, daß aller dem Einlaßende und dem Auslaßende aufrechter- 30 HBr entfernt ist, und von dem es zu einer Destilhalten, wobei sich eine Vielzahl von Leitwänden lationskolonne geführt wird, um technisch" reines vom Boden des Behälters aufwärts erstrecken und in PSA-Endprodukt aus dem wärmebehandelten und Intervallen längs der Behälterlänge angeordnet sind, abgestreiften Rohprodukt zu gewinnen,
wobei kontinuierlicher langsamer Fluß des rohen Es hat sich erwiesen, daß die. einzigen Bromver-PSA um die Leitwände vom Einlaßende zum Auslaß- 35 bindungen, die in dem rohen PSA im Behälter 34 ende aufrechterhalten wird. Der Auslaßendenab- zurückbleiben, solche sind, in denen das Brom direkt schnitt hat eine Temperatur von etwa 271 bis 288° C. an einen aromatischen Ring gebunden ist, und eine Wenn das rohe flüssige PSA aus dem Auslaßende wesentliche Menge davon wird mit dem Teer in der ausfließt, ist es bei einer Temperatur von etwa 271 Destillationskolonne entfernt. Diese Arten bromierter bis 277⁰C gehalten worden, bis die HBr-Entwicklung 40 Verbindungen sind bei den angewendeten Verpraktisch aufgehört hat. Im Falle des chargenweisen fahrensbedingungen nicht korrosiv und schaffen Erhitzens wird die Charge auf 271 bis 288° C erhitzt keine Produktverfärbungsprobleme oder Beseitigungsund bei der Temperatur gehalten, bis die HBr-Ent- probleme.

wicklung praktisch aufgehört hat, und dann wird Die PSA-Abstreifdämpfe, die abgestreiften HBr

das rohe PSA aus dem Chargenbehälter für die nächste 45 enthalten und aus dem Kopfteil der Abstreif-Frak-

Stufe abgetrennt. tionierkolonne 20 durch Leitung 36 heraustreten,

Das aus dem Wärmebehandlungsbehälter" bei 18 werden mit dem HBr und den Wasserdämpfen aus und bei einer Temperatur von 271 bis 288°C abge- dem Wärmebehandlungsbehälter in Leitung 16 vertrennte wärmebehandelte rohe flüssige PSA enthält einigt, wobei alle derartigen Dämpfe durch Rücknoch einige Anteile schädlicher Bromverbindungen, 50 flußkühler 38 geleitet werden, in dem das meiste beispielsweise der in dem flüssigen PSA gelöste HBr, PSA zu einer Flüssigkeit kondensiert und zum Kopf- <ler mit dem HBr in dem Dampf in dem Wärme- teil der Abstreif-Fraktionierkolonne 20 durch Leitung behandlungsbehälter im Gleichgewicht steht. Um 40 zurückfließt. Die Temperatur in dem Rückflußdiesen restlichen HBr abzutrennen, wird solches kühler wird gut unterhalb des Siedepunkts des PSA wärmebehandelte rohe PSA aus Leitung 18, wie ge- 55 gehalten, beispielsweise bei 204⁰C, um dieses nut zeigt, in den Kopfteil der Abstreif-Fraktionierkolonne Hilfe von kaltem öl, das bei 42 eingelassen und bei 20 eingeführt und abwärts durch diese Kolonne 20 43 ausgelassen wird, zu kondensieren. Der HBr, im Gegenstrom mit aufwärts fließenden PSA-Dämpfen die Wasserdämpfe, SO₂ und andere flüchtige Produkte, fließen gelassen, die durch den Abstreifaufkocher 22 die aus dem Wärmebehandlungsbehälter durch Leierzeugt werden, wobei die aufsteigenden PSA-Dämpfe 60 tung 16 und aus der Abstreifkolonne durch die Abaus dem absteigenden rohen flüssigen PSA praktisch Streifwirkung entfernt worden sind, werden aus dem allen noch vorhandenen gelösten HBr und praktisch Rückflußkühler bei 44 abgetrennt und werden zum alle wärmezersetzlichen HBr-Produkte aus dem rohen Boden der o-Xylol-Oxydationsreaktion, etwas ober-PSA abstreifen. Wenn etwas Phthalsäure in dem halb des Katalysatortraggitters, recyclisiert.
wärmebehandelten PSA verblieben ist, wird diese 65 Die Temperatur in der Abstreifkolonne 20 ist etwas auch-in dem Abstreifer in PSA und Wasserdampf höher als die Ausgangstemperatur des rohen flüssigen umgewandelt, wobei der Wasserdampf aus dem rohen PSA in dem Wärmebehahdlungsbehälter, beispiels-PSA durch die aufsteigenden PSA-Dämpfe abge- weise zwischen etwa 282 und 293°C.

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Insbesondere wenn der HBr zu der Reaktionszone nach 1. Wenn der Fraktionatordruck bei dieser recyclisiert wird, wird der Abstreifbetrieb Vorzugs- Temperatur (288°C) 2,81 atü ist (ein absoluter Druck weise¹ bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, in Atmosphären von etwa 3,7), dann ist KPa gleich vorzugsweise dem gleichen Druck, wie er in dem 3,7. M hängt von der Größe der Anlage und der Wärmebehandlungsbehälter angewendet wird, d. h. 5 Bauart des Abstreifers ab und kann demzufolge in zwischen etwa 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü (2,81 atü einem weiten Bereich variieren. Gewöhnlich beträgt in dem Beispiel). In jedem Fall soll, wenn der HBr- es zwischen etwa 0,2 und 2% der PSA-Produktions-Dampf zu dem Reaktor recyclisiert wird, der Druck menge in Kilogramm PSA je Stunde. In einer technider den Rückflußkühler 38 verlassenden Dämpfe sehen Anlagekonstruktion erweist sich ein M von etwa 0,35 oder 0,70 kg/cm² über dem Einlaßdruck io 3,4 kg/Stunde mit einem Abstreiferdruck von 2,81 atü von o-Xylol, Luft und Brompromotor liegen, die und einer Abstreiftemperatur von 288°C als bedem Fluß des Reaktors zugeführt werden, der 1,41 friedigend.

bis 2,46 atü oder mehr sein kann, um so die Not- Die Geschwindigkeit der PSA-Zuführung zum

wendigkeit der Komprimierung des Recyclisierungs- Fraktionator hängt natürlich von der Geschwindigkeit stromes für die Reaktionszone zu vermeiden. Vor- 15 der PSÄ-Produktion ab.

zugsweise wird in Leitung 16 ein Druckregler ange- , Wenn das Abstreifen bei Atmosphärendruck durchbracht, so daß Temperatur und Druck, die in dem geführt wird, sind Inertgase nicht erforderlich.
Wärmebehandlungsbehälter 4 aufrechterhalten wer- Die Abstreif-Fraktionierkolonne 20 kann herden, unabhängig von Temperatur und Druck in der kömmliche füllstoffe, beispielsweise Berl-Sättel, ent-Abstreifkolonne 20 sein können. ao halten oder kann mit Böden oder Siebboden her-

Insbesondere wenn das Abstreifverfahren bei über- kömmlichen Typs versehen sein, um innigen Kontakt atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wird ein von Gas und Flüssigkeit zu erreichen,
kleiner geregelter Strom von heißem Inertgas, wie Vorzugsweise besteht die Abstreif-Fraktionier-

Stickstoff, in den Bodenteil der Abstreif-Fraktionier- kolonne 20 aus mit Titan oder Aluminium ausgekolonne 20 bei 46 eingeführt, um den erforderlichen 35 kleidetem Stahl. Titan ist bei der angewandten hohen PSA-Partialdruck zu erniedrigen. Das Inertgas steigt Temperatur bevorzugt. Die Kolonne und Teile können durch die Abstreifkolonne mit den PSA-Dämpfen mit Titan ausgekleidet sein.

auf und wird mit diesen. Dämpfen durch das ab- Das Abstreifverfahren ist natürlich ein kontinuier-

steigende flüssige PSA gewaschen. Das Inertgas liches Verfahren und, wenn das Wärmebehandlungsist zusammen mit den PSA-Dämpfen beim Abstreifen 30 verfahren ebenfalls kontinuierlich ist, steht die gevon restlichem HBr aus dem wärmebehandelten samte Abtrennung, Gewinnung und Recyclisierung flüssigen PSA wirksam. Durch die Anwendung eines des Brompromotors auf einer kontinuierlichen Grundderartigen Inertgases können die PSA-Dämpfe in lage, ebenso wie die Reaktion in dem Reaktor, die der Abstreifkolonne bei einer Temperatur von 282 Kondensation des rohen PSA in dem Produktgas und bis 293° C (etwa dem Siedepunkt von PSA bei Atmo- 35 die Destillation des rohen PSA.
Sphärendruck) bei überatmosphärischem Druck er- Bei der Anwendung der oben beschriebenen verzeugt werden. Wenn auch höhere Siedetemperaturen einigten Wärmebehandlungs- und Abstreifschritte in angewendet werden können, um die PSA-Dämpfe technischem Arbeitsmaßstab können zwischen 70 bei erhöhten Drücken zu erzeugen, solange sie nicht und 90% des Gesamtbrompromotors, der dem so hoch sind, daß Nebenreaktionen, beispielsweise 40 o-Xylol-Oxydationsreaktor zugeführt wird, beispiels-Zersetzung von PSA, verusacht werden, ist es doch weise neu zugegebener HBr und recyclisierter HBr, gewöhnlich für das PSA am besten, eine Temperatur aus dem rohen PSA in dem Dampfausstoß aus dem von etwa 293 bis 316° C nicht zu überschreiten. An Rückflußkühler 38 wiedergewonnen werden. Demzu-Stelle von Stickstoff können Abgase und andere folge können durch Recyclisierung dieses gewonnenen Inertgase, wie Helium und CO₂, verwendet werden, 45 HBr optimale Brompromotorkonzentrationen in der die mit dem recyclisierten HBr in die Reaktionszone Reaktionszone aufrechterhalten werden, um nahezu eingeführt werden können. maximale Ausbeute bei zwischen 70 und 90 % weniger

Die Menge an in den Bodenteil der Abstreif-Frak- neu zugesetztem Brpmpromotor zu erreichen,
tionierkolonne 20 eingeführten Inertgas hängt von Es stellt einen bedeutenden Vorteil des erfindungs-

der Temperatur und dem Druck, die in der Abstreif- 50 gemäßen Abstreif Schrittes dar, daß dessen gesamter kolonne¹" angewandt werden, und der Aufkochge- Ausstoß, so wie er anfällt, direkt zu dem Reaktor schwindigkeit des PSA-Dampfes in dieser Kolonne ohne weitere Behandlung, ausgenommen durch den ab, So ist die Menge an in die Abstreifkolonne 20 Rückflußkühler, um das PSA zurückströmen zu eingeführtem Inertgas in Mol je Stunde vorzugsweise lassen, recyclisiert werden kann,
gleich " 55 Es ist in hohem Maße vorteilhaft, daß die Recycli-

[M "I _ _M sierungsleitung 44 zwischen dem Rückflußkühler 38

1 15 KPi ' ^un^ ^em Reaktor erhitzt wird, um die Temperatur

der Dämpfe oberhalb der Auslaßtemperatur des wobei M die kg/Stunde auf siedendes PSA in dem Rückflußkühlers, d.h. gut oberhalb des Taupunktes Fraktionator oder der Abstreifkolonne, Pa den ab- 60 des enthaltenen HBr und Wasserdampfs, zu halten, soluten Druck in dem Fraktionator in Atmosphären um die bekannte Korrosivität von HBr und flüssigem und K das Verhältnis des Dampfdruckes des PSA. Wasser zu umgehen.

(am Fuß des Fraktionators) bei der Temperatur in Außer dem HBr, Wasserdampf, SO₂ und flüchtigen

dem Fraktionator zu dem Dampfdruck des PSA bei organischen Stoffen enthält das aus dem Rückfluß-288°C in dem Fraktionator bedeutet. Wenn die 65 kühler 38 austretende Gas auch das Inertgas, Stick-Fraktionatortemperatur 288°C beträgt, ist K dem- stoff sowie Spuren Sauerstoff, CO₂ und CO.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 bis die Entwicklung praktisch aufhört. Dies ist ein Patentansprüche: Zeichen, daß praktisch alles HBr, das durch Wärme abgetrieben werden kann, abgetrieben ist und alle

1. Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen wärmezersetzlichen Bromprodukte in HBr zersetzt Cokatalysators in Form von Bromwasserstoff aus 5 worden sind. Es ist jedoch festgestellt worden, daß eine rohem, durch katalytische Luftoxydation von kleine Restmenge der schädlichen Bromprodukte o-Xylol in der Dampfphase über einem Vanadium- zurückbleibt, hauptsächlich in Form von gelöstem oxid- Kaliumpyrosulfat-Siliciumdioxid- Katalysator HBr.

in Gegenwart eines bromhaltigen Cokatalysators Durch die Erfindung werden diese Nachteile überhergestelltem Phthalsäureanhydrid, dadurch io wunden.

gekennzeichnet, daß man das rohe Phthal- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur säureanhydrid 15 bis 30 Stunden auf 260 bis 316° C Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators in Form von erhitzt und das so vorbehandelte Phthalsäure- Bromwasserstoff aus rohem, durch katalytische Luftanhydrid durch eine als »Abstreifkolonne« arbei- Oxydation von q-Xylol in der Dampfphase über einem tende Fraktionierkolonne im Gegenstrom zu 15 Vanadiumoxid-Kaliumpyrosulfat-Siliciumdioxid-Katadampfförmig aufsteigendem, bereits vorbehandel- lysator in Gegenwart eines bromhaltigen Cokatalysatem und am Kopf der Kolonne durch einen Kühler tors hergestelltem Phthalsäureanhydrid, das dadurch kondensiertem und zur Kolonne zurückfließendem gekennzeichnet ist, daß man das rohe Phthalsäure-Phthalsäureanhydrid leitet, die Dämpfe aus der anhydrid 15 bis 30 Stunden auf 260 bis 316°C erhitzt j Wärmebehandlungsstufe ebenfalls zum Kühler am 20 und das so vorbehandelte Phthalsäureanhydrid durch Kopf der Kolonne leitet und dort den Bromwasser- eine als »Abstreifkolonne« arbeitende Fraktionierstoff und andere flüchtige Verunreinigungen ab- kolonne im Gegenstrom zu dampfförmig aufsteigen- fjC zieht. dem, bereits vorbehandeltem und am Kopf der Kolonne

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch einen Kühler kondensiertem und zur Kolonne j zeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 271 »5 zurückfließendem Phthalsäureanhydrid leitet, die

bis 288°C durchführt. Dämpfe aus der Wärmebehandlungsstufe ebenfalls

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zum Kühler am Kopf der Kolonne leitet und dort den zeichnet, daß man während des »Abstreifens« ein Bromwasserstoff und andere flüchtige Verunreinigun-Inertgas in den unteren Teil der Kolonne einleitet. gen abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 30 Die schädlichsten Bromverbindungen in dem rohen zeichnet, daß man das »Abstreifen« bei Überdruck PSA-Kondensat sind Bromwasserstoff (HBr), gelöst durchführt. . in dem rohen PSA, und bestimmte Bromverbindungen

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder -addukte, die sich während des Verfahrens bilden zeichnet, daß man dem rohen Phthalsäureanhydrid und sich in der Wärme zu HBr zersetzen. Bei diesen vor der Wärmebehandlung Schwefelsäure zusetzt. 35 Bromverbindungen ist das Brom nicht direkt an einen

aromatischen Ring gebunden. Erfindungsgemäß wird

^_____ deshalb das rohe PSA aus den Kühlern einem Wärme

behandlungsschritt unterworfen, bei dem es auf eine Temperatur gebracht wird, die dicht an den Siedepunkt

Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) 40 des PSA heranreicht. Vorzugsweise liegt die Temperadurch katalytische Dampfphasenoxydation von o-Xy- tür zwischen 271 und 288°C. Das PSA wird bei dieser lol mit sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, im Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von HBr im Fließbett, wird, wenn das Verfahren wirtschaftlich wesentlichen aufhört, um dadurch gelöstes Brom in s

durchgeführt werden soll, ein Brompromotor, wie Form von HBr, Wasserdampf und niedrigsiedende \L

elementares Brom oder HBr, in der Dampfphase in der 45 organische Stoffe abzutreiben und die wärmezersetz-Reaktionszone notwendig. Zwar werden dabei aus- liehen Bromverbindungen oder Bromaddukte in HBr gezeichnete Ausbeuten an PSA erhalten, aber es treten zu zersetzen, das als Gas abgetrieben wird,
folgende Schwierigkeiten auf: Erfindungsgemäß wird das flüssige, wärmebehan-

Bestimmte Bromverbindungen in den Produktgasen delte, rohe PSA durch eine Abstreif-Fraktionierkoaus der Reaktionszone, die mit dem rohen PSA kon- 50 lonne im Gegenstrom mit PSA-Dämpf en geleitet, die densiert worden sind, sind gegenüber herkömmlicher durch Kochen (vorzugsweise bei einer Temperatur von PSA-Reinigungsausrüstung selbst in sehr kleinen Men- etwas mehr als 288⁰C) von flüssigem PSA in einem mit gen hochkorrosiv und können in dem PSA-Endprodukt dem Abstreifer verbundenen Aufkocher erzeugt werzu Verunreinigung und Verfärbung führen. Sie sind den. Das flüssige PSA, das dem Aufkocher zugeführt auch wegen ihrer Toxizität und weil sie zu Luft- und 55 wird, um die PSA-Dämpfe für den Abstreifer zu liefern, Wasserverschmutzung führen können schädlich. Selbst ist vorzugsweise das abgestreifte, wärmebehandelte geringe Restmengen dieser Bromverbindungen in dem PSA von dem flüssigen PSA-Ausstoß aus dem Ab-PSA sind schädlich. Die vollständige Abtrennung sol- streifer, aus dem die restlichen, schädlichen Bromcher schädlicher Bromverbindungen gelingt nicht ohne produkte abgetrennt worden sind. Demgemäß sind die Einbußen in der PSA-Ausbeute. Man muß sich mit 60 PSA-Dämpfe abgestreifte, wärmebehandelte PSA-wesentlich weniger als der maximalen PSA-Ausbeute Dämpfe.

begnügen, da die Kosten des zusätzlichen Brom- Vorzugsweise wird das wärmebehandelte, flüssige

promoters, um die maximale Ausbeute zu erreichen PSA zum Kopfende des Abstreifers geführt und unter (die Ausbeute steigt mit erhöhten Konzentrationen an dem Zwang der Schwerkraft abwärts durch die Ab-Brompromotor bis zu einem Umkehrpunkt), den Vor- 65 streif-Fraktionierkolonne geführt, wobei sich die teil einer derartigen zusätzlichen Ausbeute übersteigen. PSA-Dämpfe aufwärts durch die Kolonne bewegen. Wenn das rohe PSA erhitzt wird, nimmt die Ge- Die Abstreif-Fraktionierkolonne ist vorzugsweise schwindigkeit der HBr-Entwicklung zu und zuletzt ab, mit Füllstoffen gepackt oder mit Böden herkömm-