DE2101852C2

DE2101852C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Phenols durch pyrolytische Oxidation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure

Info

Publication number: DE2101852C2
Application number: DE2101852A
Authority: DE
Inventors: Laurentius Ludovicus Van Dierendonck; Johan Pierre Henri von den Geleen Hoff
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-01-17
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1982-03-04
Also published as: BE761652A; ES387330A1; DE2101852A1; GB1290626A; US3929911A; FR2075660A5; NL7000685A; NL168206B; CA921934A; JPS5133098B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Phenols durch pyrolytische Oxidation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure oder eines Esters, Anhydrids oder Salzes dieser Säure in flüssiger Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in Anwesenheit gelöster Kupfer und gegebenenfalls Magnesiumverbindungen und anschließende Hydrolyse der gebildeten Ester unter Durchleiten ν η Wasserdampf durch das aus der Oxidationszone kommende flü«ige Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 200⁰C in einer Hydrolysezone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig eine solche Menge eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsgemisch leitet, daß das in der Hydrolysezone befindliche Kupfer in der zweiwertigen Form vorliegt.

Bekanntlich bilden sich bei der pyrolytischen Oxidation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure Ester des herzustellenden Phenols mit der Carbonsäure, worauf das Phenol durch Hydrolyse a.is diesen Estern gewonnen werden kann. Neben der Esterbildung stellen sich auch Nebenreaktionen ein. wobei u. a. teerförmige Produkte anfallen. Für eine wirtschaftlich verantwortete kontinuierliche Durchführung der Phenolsynthese müssen aus dem nach der Hydrolyse gebildeten, phenolfreien Reaktionsgemisch die nicht-umgesetzte Carbonsäure sowie die Metallsalze erneul zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden, während die teerförmigen Produkte abgeschieden und aus dem System entfernt werden müssen.

Es ist bereits bekannt, den in der Oxidationszone gebildeten Ester zu hydrolysieren, indem man entweder das ganze Reakiionsgemisch oder den davon abgeschiedenen Ester mit einer wässerigen Säure- oder Baselösung im Kontakt bringt (siehe die US-PS 27 62 838). Der Nachteil dieses Verfahrens besieht darm, daß das Phenol dabei in Form einer wässerigen, mit anderen Stoffen verunreinigten Lösung anfallt.

Auch hat man empfohlen, die Hydrolyse in der Weise durchzuführen, daß während der Oxidation, oder in einem gesonderten Hydrolysereaktor nach der Oxidation, Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch geleitel wird (siehe die NL-PS 90 6Ö4). Es zeigt sich aber, daß bei der zweiten Ausführungsform im Hydrolysereaktor ein Niederschlag aus Kupfer und Kupferverbindungen gebildet wird, wodurch eine rasche Verschmutzung des Reaktors auftritt und wertvolles Kupfer dem Prozeßstrom entzogen wird. Eine zwischenzeitliche Abscheidung des Kupfers aus dem Reaktiönsgemisch und zwar ehe das Kupfer in den Hydrolysereaktor eintritt, könnte hier Abhilfe schaffen, diese lösung ist aber zu aufwendig, weil eine solche Abscheidung im allgemeinen bei einer Temperatur eintritt, weiche weit unter der Temperatur in den Oxidations- und Hydrol;-seräumen

ίο liegt, so daß eine zusätzliche Kühlung und Heizung erforderlich wären.

Ferner ist in »Kunststoffrundschau« 1963 S. 519 —521 sowie »Chemie-Ingenieur-Technik« 34, 1962, S. 657 angeführt, daß man während der Oxidation von :ί Benzoesäure in das Reaktionsgemisch Wasserdampf einleiten kann, um das Zwischenprodukt »Benzoylsalicylat« zu hydrolysieren.

Das Kupferbenzoat wird im Benzoesäure-Oxidationsgefäß, d. h. in Gegenwart des Phenols, durch Einleiten von Luft regeneriert. Dieses Verfahren hat beträchtliche Nachteile. Das in dem Reaktionsgemisch auf diese Weise hergestellte Phenol wird mit dem für die Kupfer-Regenerierung notwendigen großen Luftüberschuß zum Teil weiter oxidiert, wenn man es nicht

ii schnell entfernt, z. B. mit Hilfe großer Mengen Wasserdampf, was eine sehr kostspielige Sache ist.

Erfindungsgemäf! wird das flüssige Keaktionsgemisch jedoch erst nach Ablauf der Oxidation/Decarboxylierung und Entfernung von Phenol in Gasform einer

ro Hydrolysezone zugeführt, wo man neben Wasserdampf auch eine kleine Menge Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch leitet. Die Nachteile der Weiteroxidierung des Phenols und die Bildung eines Niederschlags aus Kupfer und Kupferverbindungen in der Hydrolysezone, der sich

>ί bildet, wenn man keinen Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch leitet, sind durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

Aus der DE-AS 12 19 945. besonders Spalte 3. Zeilen I bis 10 ist es bekannt, die Ester des

4» herzustellenden Phenols, dit. sich tjc der pyrolytischen Oxidation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure bilden, nicht bereits in der Oxidationszone, sondern in einer gesonderten Hydrolysezone /u hydrolysieren, da freies Phenol leicht oxidierbar ist und deswegen nicht ohne weiteres Sauerstoff ausgesetzt werden soll, fedoch hat eine solche Arbeitsweise Nachteile, die dann bestehen, daß sich ein Niederschlag von Kupfer und Kupferverbindungen in der Hydrolyse zone bildet. Um diese Nachteile zu beseitigen, wird

so gemäß der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Menge eines molekularen sauerstoffenthaltenden Gases durch die Hydrolysezone durchgeleitet: dies ist icdoch Licht selbstverständlich, denn in dieser /one befindet sich freies Phenol, das bekanntlich leicht oxidierbar ist

W Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden die im Reaktionsgemisch anwesenden Ester rasch hydrolysiert, ohne daß Kupfer oder eine Kiipferverbindung riederschlagen Man benotigt nur wenig Sauerstoff und diese Menge wird durch die im Reaktionsgemisch anwesende Kupfermenge und die Temperaturschwan kungen bedingt. Meistens genügt 1 bis 2% der Menge an sauerstoffhaltigetti Gasgemisch, die normalerweise durch die Öxidationszone geleitet wird- Vorzugsweise wird in die Hydrolysezone Luft in einer Menge zwischen 1 und 2,5% der der Oxidationszone zugehenden Luft eingeleitet.

Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol kann mit dem Cuprisalz der verwendeten Benzoltnonocarbon-

21 Oi

säure reagieren, wobei ungewünschte Nebenprodukte entstehen, weiche ihrerseits wieder zu teerförmigen Produkten umgesetzt werden können. So reagiert Phenol mit Cupribenzoat unter Bildung von Phenoxybenzoesäure. Durch Aufrechterhaltung tiner Tempera- *> tür von etwa 200⁰C in der Hydrolysezone wird ein optimaler Zustand erreicht, wobei die Hydrolysereaktion noch rasch .verläuft und die Nebenreaktionen nahezu völlig unterdrückt werden.

Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol ist unter den gegebenen Bedingungen dampfförmig und verläßt die Hydrolysezone mit dem übriggebliebenen Wasserdampf und einem Teil der nicht-umgesetzten Carbonsäure. Aus diesem Dampfgemisch läßt sich das Phenol leicht auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation, t5 zurückgewinnen. In der Hydrolysezone bleiben nichtumgesetzte Carbonsäure, Metallsalze und teerförmige Produkte zurück. Dieser Rückstand kann periodisch oder kontinuierlich abgeführt und ferner auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, wobei wertvolle Produkte, wie die Carbonsäure und die Metalisalze, zurückgewonnen werden und der Teer abgeschieden i-nd aus dem System entfernt wird. Oxidation und Hydrolyse können beide sowohl bei atmosphärischem als bei erhöhtem Druck stattfinden. 2%

Es kann vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch vor Eintritt in die Hydrolysezone durch einen Verdampfer zu leiten, wo ein Teil der nichtumgeset/ten Carbonsäure in Dampfform dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Hierdurch wird das Volumen des zu hydrolysierenden i" Reaktionsgemisches verringert und muß bei der Aufarbeitung des Rückstands nicht soviel Carbonsäure abgeschieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Phenolherstellung (nachstehend als »der trockne Prozeßgang« zu is bezeichnen) bietet mehrere Vorteile gegenüber dem Phenolherstellungsverfahren, wobei Luft und Dampf gleichzeitig durch einen kombinierten Oxidations- und Hydrolysereaktor geführt werden (nachstehend der »nasse Pro/eßgang« genannt). Der nasse Pro/eügang setzt einen großen Reaktor voraus, weil die Gasbelastung durch den gleichzeitigen Eintritt von Luft und Wasserdampf hoch ist Es wird auch sehr viel Wasserdampf verbraucht, weil dieser nicht nur für die Hydrolysereaktion erforderlich ist. sondern auch für ein schnelles Abtreiben des gebildet«, τ Phenols aus dem Reaktionsgemisch dient, ehe dieses Phenol mn dcii Kupfersalzen hat reagieren können. Um ein inniges Kontakt /wischen dem Reaktionsgemisch und dem Wasserdampf zu verwirklichen, ist ein großes Dampfvo- so lumen notwendig. Beim trocknen Pro/eßgang kann man durch die niedrigere Gasbelastung mit einem kleineren Oxidationsreaktor auskommen Es wird für die Hydroly- $e/one weniger Wasserdampf benotigt als beim nassen Pro/eßgar.g. weil nur bei der Hydrolyse Wasserdampf M verbrauch! wird Außerdem ist durch Ausbildung der Hydrolyse/ >ne in f or-i einer Kolonne, vorzugsweise einer Bodenkolonne, oder in Korm einer Kaskade kleiner Reaktoren, /ur Herstellung eines innigen Kontakies mit dein /u hydrolysierenden Reaktionsge ho misch eine geringe Wasserdampfmenge schon ausreichend.

Eine Ausführung der Hydrolysezone in Form einer Kaskade kleiner Reaktoren, wobei in jeden Reaktor Wasserdampf eingeblasen wird, gewährt ferner den Vorteil, daß das dampfförmige Phenol aus jedem Reaktor entweicht, so (V<ß nirgendwo eine relativ hohe Phenolkonzentration entsteht, wie dies im Kopf einer kolonnenförmig ausgebildeten Hydrolysezone wohl der Fall sein kann.

Ferner zeigt sich, daß beim trocknen Prozeßgang die Reaktionsgeschwindigkeit in der Oxidationszone größer ist als beim nassen Prozeßgang, wodurch man sich mit kürzeren Verweilzeilen in der Oxidationszone und also mit einem kleineren Reaktor begnügen kann. In der Oxidationszone wird vorzugsweise eine Kupferkonzentration von etwa 0,5 Gew.-% und eine Magnesiumkonzentration von 1 —4 Gew.-°/o eingehalten, berechnet auf die Benzolmonocarbonsäure.

Die Erfindung wird an Hand der Figur prläutert, in der schematisch der Prozeßgang der Phenolherstellung dargestellt ist.

In den Oxidationsreaktor A werden durch die Leitung 1 geschmolzene Benzoesäure und darin gelöste Kupfer- und Magnesiumsalze und durch die Leitung 2 Luft eingeführt In dem Oxidationsreaktor, der auf einer Temperatur zwischen 230 und 240⁰C gehalten wird, tritt bereits durch die Wirkung des bei der Oxidationsreakti^n gebildeten Wassers eine gewisse HvdroNse des erstgebildeten Phenylbenzoats zu r'henol auf. Das Phenol ist bei der gegebenen Temperatur und dem Reaktionsdruck von 2,5 atü dampfförmig unJ verläßt zusammen mit den Abgasen, ein wenig Wasserdampf und benzoesäure den Reaktor über die Leitung 4. Das flüssige Reaktionsgemisch wird kontinuierlich durch die Leitung 3 abgeführt und fließt über Verdampfer B und Leitung 5 mit Kühler K der Hydrclysekolonne Czu. wo bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 200"C herrscht. Durch die Leitung 2a tritt eine geringe Menge Luft und durch die Leitung 7 Wasserdampf ein. Das bei der Hydrolyse frei werdende Phenol verläßt die Kolonne durch die Leitung 6. und geht anschließend durch Verdampfer B und Leitung 4a. Durch d'.e Leitungen 4 uno 4a wird der Kolonne D ein Dampfgemisch aus Phenol. Benzoesäure. Phenylbenzoat. Wasser und Abgasen zugeführt, das in dieser Destillationskolonne zerlegt wird in Abgase, die durch die Leitung 9 aus dem Kopf der Kolonne austreten. Phenol, das durch die Leitung 10 einer nicht eingezeichneten Reinigungsanlage /ugeht und anschließend gelagert wird und einem .Sumpfprodukt aus Benzoesäure mit ein wenig Phenylbenzoat. das über die Leitung 11 wieder in den Oxidatior.sreakto" zurück fließt. In der Hydrolysekolonne C bleibt ein Sumpfprodukt zurück, das im wesentlichen au¹. Benzoesäure. Kupfer- und Magnesiumsalzen und Teer besteht. Es wird kontinuierlich durch die Leitung 8 in eine Vorrichtung R abgeführt, wo dieser Rückstand auf übrigens bekannte Weise z. B. durch Extraktion mn Wasser oder organischen Lösungsmitteln mit anscnlie Bender Trennung und Reinigung in Benzoesäure zerlegt wird, die durch die Leitungen 12 und 11 wieder in das System zurückgeführt wird. Metallsalzen welche durch die Leitung 13 umlaufen können und Teer, der über cc Leitung 14 aus dem System abgelassen wird; die durch Verbrennung dieses Teers entstehende Wärme kar<n wieder für Damp'erzeugung verwertet werden.

Die Erfindung wird ferner anhand des nachfolgenden, auf halbtechnischem Maßstab durchgeführten Laborversuchs erläutert.

Versuch

In einem Oxidütionsreaktor befinden sich 1000 kg Benzoesäure, 10 kg Magnesium und 8 kg Kupfer (als Magnesium- bzw, Cupribenzoat).

Die Temneratiir rliss Riütkfnfs hpfrätrf 7in hie 5wr

Stündlich werden 125 Nm³ Luft hindurchgeleitet und 544,5 kg Benzoesäure, 39,8 kg Magnesiumbenzoat, 13,7 kg Cupribenzoat und 13,9 kg Phenylbenzoat in den Reaktor eingespeist. Aus dem Reaktor verdampfen stündlich 55 kg Kohlendioxid, 10,7 kg Wasser, 133 kg Phenylbenzoat, 51 kg Phenol und 140 kg Benzoesäure, während stündlich 362 kg Reaktionsgemisch aus dem Oxidationsreaktor abgehen und der Hydrolysekolonne zugeführt werden. Jn die Hydrolysekolonne, wo eine Temperatur von 200⁰C herrscht, werden stündlich 3,2 kg Luft und 22,9 kg Wasserdampf eingebracht, und es entweichen aus ihm stündlich 14,4 kg Wasser, 49 kg Phenol und 193 kg Benzoesäure in Dampfform. Als Sunipfprodukt wird stündlich ein Gemisch ?.us 13,7 kg Cupribenzoat, 39,8 kg Magnesiumbenzoat, 1,0 kg Phe- < nylbenzoat, 58,1kg Benzoesäure und 15,7 kg Teer abgeführt. Stündlich werden 152,8 kg Benzoesäure umgesetzt und werden 106,5 kg Phenol (berechnet als freies Phenol und als Phenylbenzoat gebundenes Phenol) frei. Die Phenolausbeute beträgt, bezogen auf ίο die Menge Benzoesäure, mithin 90%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Phenols durch pyrolytische Oxidation und Decarboxylierung einer Benzolmonocarbonsäure oder eines Esters, Anhydrids oder Salzes dieser Säure in flüssiger Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in Anwesenheit gelöster Kupfer- und gegebenenfalls Magnesiumverbindungen und anschließende Hydrolyse der gebildeten Ester unter Durchleiten von Wasserdampf durch das aus der Oxidationszone kommende flüssige Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 200⁰C in einer Hydrolysezone, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine solche Menge eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsgemisch leitet, daß das in der Hydrolysezone befindliche Kupfer in der zweiwertigen Form vorliegt.