NL8105833A

NL8105833A - Werkwijze voor het carboxylatief oxideren van benzeenmonocarbonzuur.

Info

Publication number: NL8105833A
Application number: NL8105833A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-07-18
Also published as: EP0083140B1; DE3266252D1; EP0083140A1

Description

- I

T J

STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Paul C* VAN GEEM te Spaubeek

Ronald M.A.M. SCHELLEKENS te Maastricht 1 PN 3351

WERKWIJZE VOOR HET CARBOXYLATIEF OXIDEREN VAN BENZEENMONOCARBQNZUUR

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het decarboxylatief oxideren van een benzeenmonocarbonzuur of een zout, ester of anhydride daarvan (hierna kortweg samen benzeenmonocarbonzuur genoemd), in vloeibare fase en bij verhoogde temperatuur met behulp 5 van een molekulaire zuurstof bevattend gas en afscheiding van het tevens gevormde teerachtige produkt.

Het is bekend, (b.v. uit Hydrocarbon Processing, nov. 1965, vol. 43, nr. 11, pag. 173 e.v.) dat met een dergelijke werkwijze fenolen kunnen worden bereid. De term 'fenol' zoals die gebruikt wordt in •10 de beschrijving en de conclusies omvat hydroxybenzeen en de functionele derivaten hiervan. Voorbeelden van fenolen, die op deze wijze uit de overeenkomstige monocarbonzuren kunnen worden verkregen zijn: uit benzoëzuur - fenol uit o-toluylzuur - m-cresol 15 uit m-toluylzuur - o- en p-cresol uit p-toluylzuur - m-cresol uit ro-nitrobenzoëzuur - p-nitrofenol uit p-nitrobenzoëzuur - m-nitrofenol uit p-chloorbenzoëzuur - m-chloorfenol en fenol 20 uit p-methoxybenzoezuur - m-methoxyfenol en fenol uit p-fenylbenzoëzuur - m-fenylfenol uit 2,4-dimethylbenzoëzuur - 2,5-dimethylfenol

De carbonzuren kunnen bijvoorbeeld zijn bereid door katalytische oxidatie van een monoalkylbenzeenverbinding met een molekulair zuurstof-25 bevattend gas, met een in het reaktiemedium oplosbaar kobaltzout als katalysator.

Het is gebruikelijk de reaktie uit te voeren in tegenwoordigheid van een in het reaktiemengsel opgeloste koperverbinding. Een geschikte koperverbinding die als katalysator bij deze reaktie kan 8105833 * * 2 worden toegepast is het koper(I)- of koper(II)zout van het om te zetten carbonzuur. Dit koperzout kan ook in de reaktiezone ontstaan, door een andere koperverbinding, bijvoorbeeld koper(II)salicylaat, koper(II)oxide of koper(I)oxide ofwel metallisch koper in de reaktie-5 zone te brengen. De koperkoncentratie bedraagt bijvoorbeeld 0,1 tot 5 gew.-%. Naast koper is meestal een cokatalysator aanwezig, bv. een oplosbaar magnesiumzout, zoals magnesiumbenzoaat.

De reaktie kan worden uitgevoerd door een molekulaire zuur-stof-bevattend gas te leiden in het gesmolten carbonzuur of een oplos-10 sing van het carbonzuur in een inert oplosmiddel. In het vloeibare medium is een koperverbinding opgelost. Het kan van voordeel zijn tevens stoom in te leiden. Het molekulaire zuurstof-bevattend gas kan bijvoorbeeld lucht, zuivere zuurstof of een lucht-zuurstof of lucht-stikstof-mengsel zijn. Geschikte inerte oplosmiddelen zijn bljvoor-15 beeld water en vloeibare carbonzuren. De oxidatiereaktie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 450-600 K en een druk van 10-1000 kPa, bij voorkeur van 100-300 kPa.

De reaktiegassen die het fenol bevattend worden uit het reak-tievat afgevoerd. Uit deze gassen kan men het fenol afscheiden dat na 20 zuivering voor iedere gewenste toepassing kan worden gebruikt.

Het is ook mogelijk de fenolvormende reaktie in twee stappen uit te voeren door in een eerste stap benzoëzuur te oxyderen zonder toevoeging van stoom, zodat een hoeveelheid fenylbenzoaat als reak-tieprodukt naast fenol ontstaat; dit fenylbenzoaat in tweede stap bij-25 voorbeeld door inleiden van stoom tot fenol en benzoëzuur te hydro-lyseren, het fenol af te scheiden en het benzoëzuur naar de eerste stap terug te voeren.

Bij deze oxydatie wordt naast het fenol een teerachtig pro-dukt gevormd, met een hoge viskositeit. Het is gebruikelijk deze teer 30 te verbranden.

De bekende werkwijze heeft een belangrijk nadeel. De vorming van het teerachtige produkt betekend dat het rendement van de reaktie verlaagd wordt.

De uitvinding beoogt dit nadeel op te heffen. Volgens de 35 uitvinding oxideert men decarboxylatief een benzeenmonocarbonzuur, 8105833 4 3 bijvoorbeeld benzoëzuur, of een zout, ester of anhydride daarvan, in vloeibare fase en bij verhoogde temperatuur, met behulp van een mole-kulaire zuurstofbevattend gas, waarbij men het gevormde teerachtige produkt onderwerpt aan een hydrolysebehandeling, bij voorkeur met een 5 belasting van 0,01-20 kg teerachtig produkt per kg metaal in de katalysator per uur.

Als gevolg van deze hydrolysebehandeling wordt verrassenderwijs een deel van de teer omgezet in fenol. Een groot voordeel van deze werkwijze is dat het bijprodukt, dat tot nu toe als af val 10 verbrandt werd, deels omgezet wordt in het hoogwaardige produkt fenol, zodat het overall rendement van bovengenoemde oxidatiereaktie vaak sterk wordt verhoogd. Bij deze hydrolysebehaneling behandelt men het teerachtige produkt met bij voorkeur 0,1-10 kg water en/of stoom per kg teerachtig produkt.

15 De hydrolysebehandeling geschiedt in aanwezigheid van een geschikte hydrolysekatalysator bij voorkeur bij 500-850 K. De druk is niet kritisch en kan bijvoorbeeld liggen tussen 50 en 3000 kPa, bij voorkeur 100-500 kPa, hoewel een gasdruk tot meer dan 3000 kPa raoge-lijk is.

20 Een zeer geschikte uitvoeringsvorm van de hydrolysebehan deling van het teerachtige produkt zelf bestaat in het onderwerpen aan een hydrolysebehandeling volgens de uitvinding van dit teerachtige produkt met stoom in een ’trickle-phase’ reaktor bij een temperatuur van bij voorkeur 600-800 K.

25 Als katalysator komen in het bijzonder in aanmerking metalen uit de groepen IIIB en IVB, met inbegrip van de zeldzame aardmetalen en de actiniden, van het Periodieke Systeem der Elementen, in de vorm van metaal of als oxide of in een andere geschikte vorm, afzonderlijk of in mengsels. Voorbeelden van geschikte metalen zijn yttrium, 30 cerium, zirconium, hafnium en in het bijzonder thorium.

De katalysator wordt bij voorkeur op een drager aangebracht. Als drager kunnen de gebruikelijke dragermaterialen dienst doen, zoals siliciuraoxide of alumina.

Bijzonder geschikt voor gebruik bij de werkwijze volgens de 35 uitvinding is thoriuooxide met als drager a-Alumina. Een dergelijke katalysator is bekend uit het Britse octrooischrift 911246. Bij 8105833 4 gebruik van dit soort katalysator werkt men bij voorkeur bij een temperatuur van 500-850 K. Een voorkeurssamenstelling van deze katalysator is 20-50 gew.-% thoriumoxide op a-alumina. Dit zijn gewichtspercentages betrokken op de dragermassa. Deze katalysator 5 heeft een optimale werking in het temperatuurgebied van 600-800 K. In dit gebied combineert deze katalysator een hoge opbrengst aan fenol met een zo hoog mogelijke konversie.

Geschikte bereidingsmethode voor de genoemde katalysatoren is precipitatie van een in water oplosbare metaalverbinding desgewenst in 10 aanwezigheid van gesuspendeerd dragermateriaal of coprecipitatie van een oplosbare metaalverbinding en een oplosbare precursor van het dragermateriaal met behulp van bijvoorbeeld een waterige oplossing van een alkalihydroxide, ammoniak of oxaalzuur, gevolgd door calcinerlng van het neergeslagen produkt in lucht bij temperaturen van 600-1200 K. 15 De genoemde oplosbare metaalverbindingen kunnen zijn bijvoorbeeld de nitraten, sulfaten en/of perchloraten.

Een andere geschikte bereidingsmethode is impregnering van het dragermateriaal met een oplosing van een metaalverbinding die bij calcinering in lucht bij 600-1200 K thermisch onleedt zoals bijvoor-20 beeld de nitraten, carbonaten en/of oxalaten.

Bij voorkeur wordt het teerachtige produkt voor de hydrolyse-behandeling onderworpen aan een voorbehandeling· Deze voorbehandeling bestaat uit een destillatie van de teer bij voorkeur onder inleiden van zuurstof. Door het inleiden van zuurstof wordt voorkomen dat tij-25 dens deze destillatie een neerslag ontstaait bestaande uit onoplosbare metalen en metaaloxiden ontstaan uit bijv. katalysatorcomponenten. De zuurstof kan gedoseerd worden in de vorm van een zuurstofbevattend gas bijv. lucht, met zuurstof verrijkte lucht, zuivere zuurstof. Bij voorkeur voert men 0,1-1 mol molekulaire zuurstof per mol metaal toe 30 tijdens de destillatie. Bij voorkeur verwijdert men tijdens de voorbehandeling ook nog zo veel mogelijk benzoëzuur uit de teer, bij voorkeur door uitkristallisatie. De hydrolysebehandeling van dit distilaat geschiedt volgens de uitvinding bij voorkeur in de gasfase bij een temperatuur van bij voorkeur 600 tot 800 K.

35 De werkwijze volgens de uitvinding is met name zeer geschikt voor het decarboxylatief oxideren van benzoëzuur tot fenol, aangezien 8105833 ^ ƒ 5 uit de teer, welke daarbij ontstaat, na hydrolysebehandeling volgens de uitvinding, bij voorkeur in combinatie met vermelde voorbehandeling, een reactiemengsel wordt gewonnen waaruit op zeer eenvoudige wijze de fenol te winnen is, bijv. d.m.v. destillatie.

5 Volgens de uitvinding is men nu in staat om de overall fenol- opbrengst van een decarboxylatieve oxidatie van een benzeenraonocarbon-zuur, als boven beschreven, aanzienlijk te verhogen.

De uitvinding wordt aan de hand van volgende voorbeelden nader toegelicht zonder daartoe beperkt te zijn.

10 Men bereidt een drietal katalysatoren benodigd bij de diverse voorbeelden. Dit geschiedt als volgt: A. Bereiding van een Zr02 op Aerosil katalysator 68,7 Zr(N03)4.5 H2O wordt opgelost in 800 ml water. Deze oplossing wordt onder roeren toegevoegd aan een suspensie van 80 g 15 Aerosil-380 in 1 1 water. Vervolgens wordt onder krachtig roeren een oplossing van 35,9 g natriumhydroxide in 300 ml water langzaam toegedruppeld. Het verkregen witte neerslag wordt afgefiltreerd en gewassen met enkele porties water. Het neerslag wordt gedroogd bij 393 K en 4 uur gecalcineerd in lucht bij 723 K. Het gecalcineerde pro-20 dukt wordt verkleind en afgezeefd tot brokjes van 1,20-3,35 mm. De verkregen katalysator bevat 27,0 gew.-% Zr02 op Aerosil (en heeft een stortgewicht van 440 kg/m^).

B. Bereiding van een Ce02 op Aerosil katalysator 36,5 Ce(N03)3.6 II2O wordt opgelost in 200 ml water. Deze 25 oplossing wordt toegevoegd aan een suspensie van 56,1 g Aerosil-380 in 1 1 water. Vervolgens wordt onder krachtig roeren een oplossing van 10,1 g natriumhydroxide in 200 ml water langzaam toegevoegd. Het licht paarse neerslag wordt afgefiltreerd en gewassen met water. Het neerslag wordt bij 383 K gedroogd en 4 uur gecalcineerd in lucht bij 30 723 K. Het gecalcineerde produkt wordt verkleind en afgezeefd tot brokjes van 1,20-1,35 mm. De verkregen katalysator is lichtgroen van kleur en bevat 17,8 gew.-% Ce02 op Aerosil (en heeft een stortgewicht van 320 kg/ra^).

8105833 6 * *· t C. Bereiding van een ThO? op g-Alumlna katalyator 148 g α-Αΐ2θ3 granules (2x3 mm) worde geïmpregneerd met een oplossing van 110 g Th(N03)^.4 1¾ in 50 ml water. De geïmpregneerde granules worden gedroogd bij 383 K en gedurende 8 uur gecalcineerd bij 5 723 K. De aldus verkregen katalysator bevat 26 gew.-Z Th02 op α-Alumina en heeft een stortgewicht van 2870 kg/m^.

Voorbeeld I

Teerachtig produkt gevormd tijdens het decarboxylatief oxideren van benzoëzuur tot fenol wordt onderworpen aan een destillatie 10 in een destillatiekolom met 5 schotels bij een bodemtemperatuur van 533 K en een toptemperatuur van 493 K, een druk van 33 kPa en een refluxverhouding van 0,5. De topstroom uit deze kolom wordt vervlgens met behulp van kristallisatie gereinigd van benzoëzuur. Het restant wordt gewassen met 20 gew.-Z-ige natronloog en daarna met zuiver 15 water. Een gedeelte van de ontstane organische fraktie (te noemen gezuiverde teer) wordt vervolgens verdampt, gemengd met stikstof en stoom, en in een hoeveelheid per uur van 19,6 g gezuiverde teer, 68,8 g stikstof en 31,0 g stoom bij 723 K en 100 kPa geleid over 50 ml Th02 op α-Alumina katalysator, welke is bereid als bovenbeschreven, 20 waarbij de gezuiverde teer gedeeltelijk wordt gehydrolyseerd tot fenol. Uit het uitgekondenseerde reaktieprodukt van de hydrolyse wordt gevormd fenol afgescheiden d.m.v. destillatie. Er wordt 13,0 g fenol gewonnen.

Voorbeeld II

25 Een gedeelte van de gezuiverde teer, bereid volgens voorbeeld 1 wordt verdampt, gemengd met stikstof en stoom, en in een hoeveelheid van 13,2 g gezuiverde teer, 46,3 g stikstof en 12,0 g stoom bij 698 K en 100 kPa geleid over 50 ml Th02 op α-Alumina katalysator, welke is bereid als bovenbeschreven, waarbij de gezuiverde teer gedeeltelijk 30 wordt gehydrolyseerd tot fenol. Uit het uitgekondenseerde reaktieprodukt van de hydrolyse wordt fenol afgescheiden d.m.v. destillatie. Er wordt 9,7 g fenol gewonnen.

8105833 * Γ 7

Voorbeeld III

Een gedeelte van de gezuiverde teer, bereid volgens voorbeeld 1 wordt verdampt, gemengd met stikstof en stoom, en in een hoeveelheid van 13,4 g gezuiverde teer, 46,3 g stikstof en 12,0 g stoom bij 673 K 5 en 100 kPa geleid over 50 ml Th02 op α-Alumina katalysator, welke is bereid als bovenbeschreven, waarbij de gezuiverde teer gedeeltelijk wordt gehydrolyseerd tot fenol. Uit het uitgekondenseerde reak-tieprodukt van de hydrolyse wordt fenol afgescheiden d.m.v. destillatie. Er wordt 9,3 g fenol gewonnen.

10 Voorbeeld IV

Een gedeelte van de gezuiverde teer, bereid volgens voorbeeld 1 wordt verdampt, gemengd met stikstof en stoom, en in een hoeveelheid van 20,2 g gezuiverde teer, 68,8 g stikstof en 21,8 g stoom bij 723 K en 100 kPa geleid over 50 ml Ce02 op Aerosil katalysator, welke is 15 bereid als bovenbeschreven, waarbij de gezuiverde teer gedeeltelijk wordt gehydrolyseerd tot fenol. Uit het uitgekondenseerde reak-tieprodukt van de hydrolyse wordt fenol afgescheiden d.m.v. destillatie. Er wordt 0,1 g fenol gewonnen.

Voorbeeld V

20 Een gedeelte van de gezuiverde teer, bereid volgens voorbeeld 1 wordt verdampt, gemengd met stikstof en stoom, en in een hoeveelheid van 20,8 g gezuiverde teer, 68,8 g stikstof en 21,8 g stoom bij 723 K en 100 kPa geleid over 50 ml Zr02 op Aerosil katalysator, welke is bereid als bovenbeschreven, waarbij de gezuiverde teer gedeeltelijk 25 wordt gehydrolyseerd tot fenol. Uit het uitgekondenseerde reak- tieprodukt van de hydrolyse wordt fenol afgescheiden d.m.v. destillatie. Er wordt 0,3 g fenol gewonnen.

8105833

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het teerachtige produkt behandelt met 0,1-10 kg water en/of stoom per kg teerachtig produkt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de hydrolysebehandeling uitvoert bij een temperatuur van 500-850 K, 15 bij voorkeur bij 600-800 K.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de hydrolysebehandeling uitvoert bij een druk van 50-3000 kPa, bij voorkeur 100-500 kPa.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 20 als hydrolysekatalysator een katalysator toepast die tenminste gedeeltelijk bestaat uit een of meer metalen uit de groepen IIÏB en IVB, met inbegrip van de zeldzame aardmetalen en de actinlden, van het Periodiek Systeem der Elementen.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als metaal 25 yttrium, cerium, zirconium, hafnium en/of thorium toepast.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als katalysator een thorium, bij voorkeur Th02, bevattende katalysator toepast.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als kata- 30 lysator Th02 op a-Alumina als drager in een hoeveelheid van 20-50 gew.-% Th02 t.o.v. de hoeveelheid α-Alumina toepast.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het teerachtige produkt voor de hydrolysebehandeling wordt onderworpen aan een voorbehandeling welke tenminste bestaat uit een destilla- 35 tie bij voorkeur onder inleiding van zuurstof. t 8105833
10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en toegelicht door de voorbeelden.
11. Fenol bereid volgens een werkwijze volgens een der conclusies 5 1-10. 8105833