NL9200817A - Omzetting van cycloalkanon in lacton. - Google Patents

Description

OMZETTING VAN CYCLOALKANON IN LACTON

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de oxidatie van een cycloalkanon met 6-12 koolstof-atomen tot het overeenkomstige lacton in aanwezigheid van een benzaldehyde met behulp van zuurstof bevattend gas.

Het is reeds bekend sinds midden zestiger jaren om een cycloalkanon zoals bijvoorbeeld cyclohexanon om te zetten in caprolacton middels een Baeyer-Villiger oxidatie (b.v. uit NL-A-6501332). In deze Baeyer-Villiger oxidatie wordt een aldehyde zoals bijvoorbeeld benzaldehyde als hulpstof gebruikt. Het aldehyde reageert met zuurstof tot een perzuur dat op zijn beurt weer de gewenste oxidatie tot caprolacton tot stand brengt. De omzetting van cyclohexanon middels de Baeyer-Villiger oxidatie tot caprolacton/ dat op zijn beurt met ammoniak kan worden omgezet in caprolactam, heeft het grote voordeel dat er in de caprolactambereiding via caprolacton geen ammoniumsulfaat ontstaat. Er wordt echter wel benzoëzuur gevormd.

Volgens US-A-3025306 is het voordelig dat met een Baeyer-Villiger oxidatie twee nuttige produkten worden verkregen.

Het benzoëzuur kan als zodanig wel worden opgewerkt, het is echter zeer moeilijk om het product dermate zuiver te krijgen dat het bijvoorbeeld als conserveringsmiddel verkocht kan worden. Dit zuiveren brengt ook zeer hoge kosten met zich mee.

Het doel van de uitvinding is nu om een economisch aantrekkelijke route naar lacton en lactam te verschaffen waarbij geen ammoniumsulfaat als bijprodukt wordt gevormd en waarbij evenmin benzoëzuur als bijprodukt afgezet hoeft te worden.

Dit doel wordt nu bereikt doordat benzoëzuur dat in de oxidatiereactie ontstaat wordt gehydrogeneerd tot benzaldehyde en doordat aldus verkregen benzaldehyde weer wordt gebruikt bij de oxidatie van cycloalkanon.

In NL-A-6501332 staat weliswaar beschreven dat het benzoëzuur dat ontstaan is na omzetting van cyclohexanon in caprolacton, kan worden omgezet in fenol, dat vervolgens weer wordt omgezet in cyclohexanon. Het nadeel is hier echter dat niet zulke hoge opbrengsten aan cyclohexanon kunnen worden verkregen vergeleken met de opbrengsten aan benzaldehyde. Bovendien zijn er meerdere processtappen nodig. Het is belangrijk dat er voldoende benzaldehyde selectief wordt geproduceerd gezien het feit dat er een 1:1 verhouding nodig is ten opzichte van het cyclohexanon. De werkwijze als beschreven in NL-A-6501332 kan dit niet bewerkstelligen. Voorts is het nadelig dat in een dergelijke werkwijze grote hoeveelheden benzaldehyde worden verbruikt. Ten opzichte van NL-A-6501332 heeft de werkwijze volgens de uitvinding dus het grote voordeel dat het benzaldehyde/ benzoëzuur in een kleine kringloop wordt gehouden, zodat een economische procesvoering mogelijk is.

In de werkwijze volgens de uitvinding, kan als benzaldehyde ongesubstitueerd benzaldehyde worden toegepast, maar ook met halogeen of met alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen mono- en di-gesubstitueerd benzalhyde. Voorbeelden van geschikte benzaldehydeverbindingen zijn o-Cl-benzaldehyde, m-Cl-benzaldehyde, p-Cl-benzaldehyde, 2,6-dimethylbenzalhyde en p-t.butyl-benzaldehyde. In de aanvrage zal met benzaldehyde tevens gesubstitueerd benzaldehyde bedoeld worden.

Als cycloalkanon met 6 tot 12 koolstofatomen wordt bij voorkeur een cycloalkanon toegepast met 6, 8 of 12 koolstofatomen. Geschikte cycloalkanonen zijn cyclohexanon, cyclooctanon en cyclododecanon. In het bijzonder zijn cyclohexanon en cyclooctanon geschikt, waarmee ε-caprolacton en capryllacton kunnen worden bereid.

Het lacton kan worden bereid door oxydatie van cycloalkanon in de vloeistoffase met behulp van moleculair zuurstof bevattend gas in aanwezigheid van een benzaldehyde onder invloed van een katalysator, waarbij tevens een overeenkomstig benzoëzuur wordt gevormd. Als voorbeeld wordt de reactievergelijking van cyclohexanon tot ε-caprolacton met behulp van ongesubstitueerd benzaldehyde gegeven.

Het moleculaire zuurstof bevattend gas, lucht bijvoorbeeld, kan op eenvoudige wijze door het reactiemengsel worden geleid. De reactie wordt bij een temperatuur beneden de 100°C uitgevoerd, bij voorkeur tussen 20 en 50°C. De reactie vindt onder atmosferische druk plaats, maar verhoogde drukken van 5, 10, 25, 50 atm zijn ook mogelijk.

Als katalysatoren kunnen verbindingen van metalen van groep VIII van het Periodiek Systeem worden gebruikt, zie ook Chemical Letters 1991, pag. 641-644 van "the Chemical Society of Japan".

Geschikte oplosmiddelen waarin de reactie plaats kan vinden zijn koolwaterstoffen, gechloreerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld chloorbenzeen, of esters, bijvoorbeeld ethylacetaat.

Het reactieproduct van de oxydatie kan op de gebruikelijke wijze worden opgewerkt, bijvoorbeeld door destilatie of extractie.

Het ruwe benzoëzuur aldus verkregen wordt bij voorkeur eerst gedestilleerd alvorens het naar een hydrogeneringsreactor wordt gevoerd. Deze destillatie wordt bijvoorbeeld met een partiële condensor bedreven.

De hydrogenering van benzoëzuur tot benzaldehyde kan op op zich bekende wijze onder invloed van een hydrogeneringskatalysator en een waterstof-bevattend gasmengsel plaatsvinden.

De hydrogenering van het benzoëzuur vindt bij voorkeur plaats in de gasfase bij een temperatuur tussen 250°C en 600°C. Meer in het bijzonder vindt de hydrogenering plaats in aanwezigheid van een mangaan bevattende katalysator op en zure drager zoals beschreven in NL-A-8701063. Deze katalysator is bereid door coprecipitatie van een mangaanzout en een zout waaruit een zure drager wordt gevormd bij een pH tussen 7 en 10, door vervolgens te calcineren bij een temperatuur tussen 300 en 700°C en door in een laatste stap te reduceren met een waterstof bevattend gasmengsel. Door een hydrogenering volgens NL-A-8701063 wordt bereikt dat met een zeer hoge opbrengst benzaldehyde in de gasfase bereid kan worden.

De katalysator die wordt toegepast is een oxide van mangaan op een zure drager in oxide vorm.

Als zout waaruit een zure drager wordt gevormd, kan een zout worden toegepast waaruit bij coprecipitatie bijvoorbeeld oxiden van aluminium, zirkoon, titaan, cerium, hafnium en/of niobium ontstaan. Bij voorkeur wordt een nitraat van een dergelijk element toegepast. Een geschikte coprecipitator is bijvoorbeeld NH4 OH of K2C03.

De katalysatoren bevatten in het algemeen 5-50 gew.% mangaan, berekend als metaal. Bij voorkeur bevat de katalysator 10-35 gew.% mangaan.

De hydrogenering vindt in dit geval bij voorkeur plaats bij een temperatuur van 400-500°C.

Uit energiebesparend en daardoor ook kostenbesparend oogpunt is het wenselijk om de hydrogenering bij lagere temperaturen uit te voeren.

Om dit te bereiken blijkt zink geschikt als promotor. De aanwezigheid van koper versterkt bovendien nog eens de effecten van zink. De selectiviteit en de activiteit ten opzichte van het benzaldehyde nemen toe bij lagere reatietemperaturen, dit is belangrijk in verband met voorkomen van ongewenste vorming van nevenproducten zoals tolueen, benzeen en benzylalcohol. Indien zink en/of koper als promotoren worden toegepast wordt de hydrogenerings-reactie bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 300 en 400°C.

De werkwijze voor het bereiden van de katalysator met zink en eventueel koper wijkt niet wezenlijk af van de werkwijze zonder deze promotoren. De oplosbare zouten worden toegevoegd aan een oplossing van mangaanzout, waarna metaalhydroxiden worden gecoprecipiteerd.

Geschikte zinkverbindingen zijn met name oplosbare zinkzouten zoals bijvoorbeeld zinknitraat, zinksulfaat, zinkchloride, zinkacetaat.

Geschikte koperverbindingen zijn met name oplosbare koperzouten zoals bijvoorbeeld kopernitraat, kopersulfaat, koperchloride.

Dergelijke met promotoren gemodificeerde mangaanoxide katalysatoren zijn geschikt om allerlei benzaldehyden te bereiden door hydrogenering van een benzoëzuur. Benzoëzuur kan bijvoorbeeld in de aromatische ring op een of meer plaatsen gesubstitueerd zijn met een alkylgroep met 1-6 C-atomen, een alkoxygroep met 1-6 C-atomen, een hydroxygroep en een halogeenatoom. Andere substituenten zijn ook nog mogelijk. De substituenten kunnen zowel op de ortho-, meta- als paraplaats zitten.

Na de hydrogenering wordt het gasmengsel gekoeld en overmaat waterstof gerecirculeerd. Het bij de hydrogenering gevormde water en benzeen wordt in een azeotropische droogkolom verwijderd, waarna een destillatie van benzaldehyde volgt.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden

Bereiding van de katalysator

Katalysatoren werden bereid door Mn(N03)2.4H20, A1(N03)3.9H20, Cu(N03)2.5H20 en Zn(N03)2.6H2O op te lossen in water tot een 1 M oplossing (op nitraat berekend).

Hierna werd een precipitaat gevormd door een 1 M oplossing van K2C03 of NH4OH toe te voegen aan de oplossing onder de in tabel 1 aangegeven omstandigheden.

Na filtratie en droging werd de katalysator verkleind en afgezeefd tot brokjes van 1-3 mm. Daarna werd de katalysator gecalcineerd bij 200°C gedurende 2 uur, gevolgd door een calcinering bij 500°C gedurende 3 uur.

Deze katalysatoren hebben een samenstelling zoals weergegeven in tabel 1, de resultaten van een metaalelement-analyse zijn gegeven in tabel 2.

Voorbeelden I-XI

Het benzoëzuur werd in een saturator gebracht die op een temperatuur van 150°C werd gehouden. Aan de benzoëzuur bevattende saturator werd waterstof en stikstof gedoseerd.

De reactor met een diameter van 8 mm werd voorzien van 5 ml katalysator met een deeltjesgrootte tussen 0,5 en 0,8 mm. De reactor werd op een temperatuur tussen 300 en 450°C verwarmd met behulp van een buisoven. De waterstofdosering bedroeg 35 ml/hr en de stikstofdosering 4,75 ml/hr. De feitelijke contacttijd van het reactiemengsel bedroeg 0,2 sec bij 350°C. Na de reactor werd de productstroom (waar na de reactie 6,9 g/h DMF aan was toegevoegd) opgevangen in twee koelers van 15 resp. -3°C gedurende 30 min. Vervolgens werden de bestanddelen geanalyseerd.

In tabel 3 staan de temperatuur waarbij de reactie werd uitgevoerd en de resultaten verkregen met katalysatoren 1-6 vermeld.

Voorbeeld XII

In een reactievat, voorzien van een toevoer-inrichting, terugvloeikoeler, roerder, thermometer en gasverdeelinrichting, worden 166,5 g (1,70 mol) cyclohexanon en 1,5 mg cobaltnaftenaat op een temperatuur van 40°C gebracht. Vervolgens werd onder roeren een mengsel van 114,5 g (1,17 mol) cyclohexanon, 304 g (2,87 mol) benzaldehyde en 4,5 mg cobaltnaftenaat langzaam, gedurende 4 uren toegevoegd, terwijl zuurstof werd doorgeleid (200 1/h). De temperatuur werd op 40-45°C gehouden. Daarna werd nog 30 min geroerd en zuurstof doorgeleid.

Vervolgens werd het reactiemengsel gefiltreerd (191 g benzoëzuur) en werd het filtraat, na toevoeging van 1,2 1 water, waarin 200 g natriumcarbonaat was opgelost, met ether geëxtraheerd. Het etherextract werd gedestilleerd, waarbij 0,96 mol cyclohexanon, 0,30 mol benzaldehyde en 1,55 ε-caprolacton werden afgescheiden, terwijl 0,11 mol polymeer lacton als residu achter blijft.

Uit de waterige fase werd door toevoegen van zwavelzuur benzoëzuur neergeslagen, dat door filtratie werd afgescheiden (107 g), zodat in totaal 298 g (2,44 mol) benzoëzuur werd verkregen. Uit het filtraat werd door extractie met butanol 10,1 g adipinezuur afgescheiden.

Op deze wijze zijn 1,91 mol (66,5%) cyclohexanon en 2,57 mol (89,5%) benzaldehyde omgezet. Het totale rendement van lacton en polymeer lacton is 87% en het rendement van benzoëzuur is 95%.

De verkregen hoeveelheid van 298 g benzoëzuur werd samen met 50 g industrieel benzoëzuur op een wijze zoals in voorbeeld I beschreven omgezet naar benzaldehyde. Na zuivering was 300 g benzaldehyde beschikbaar, welke werd gebruikt voor een volgende oxidatie van cyclohexanon naar caprolacton.

Claims (9)

1. Werkwijze voor de oxidatie van een cycloalkanon met 6-12 koolstofatomen tot het overeenkomstige lacton in aanwezigheid van een benzaldehyde met behulp van een zuurstof bevattend gas, met het kenmerk, dat benzoëzuur dat in de oxidatie ontstaat wordt gehydrogeneerd tot benzaldehyde en doordat aldus verkregen benzaldehyde weer wordt gebruikt bij de oxidatie van cycloalkanon.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrogenering van benzoëzuur tot benzaldehyde plaatsvindt in de gasfase in aanwezigheid van een mangaan bevattende katalysator op een zure drager, verkrijgbaar door coprecipitatie van een mangaanzout en een zout waaruit een zure drager wordt gevormd bij een pH tussen 7 en 10, door vervolgens te calcineren bij een temperatuur tussen 300 en 700°C en door in een laatste stap te reduceren met een waterstof bevattend gasmengsel.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat zink en eventueel koper als promotor aanwezig is in de katalysator.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat cyclohexanon of cyclooctanon als cycloalkanon toegepast wordt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als benzaldehyde, ongesubstitueerd benzalhyde of met halogeen of alkyl met 1-4 koolstofatomen, mono- of di-gesubstitueerd benzaldehyde wordt toegepast.

6. Katalysator geschikt voor het omzetten van een benzoëzuur in overeenkomstig benzaldehyde verkrijgbaar door coprecipitatie van een mangaanzout, een zout waaruit een zure drager wordt gevormd bij een pH tussen 7 en 10 in aanwezigheid van een zinkzout en eventueel een koperzout, door na precipitatie te calcineren bij een temperatuur tussen 300 en 700°C en door vervolgens te reduceren met een waterstof bevattend gasmengsel.

7. Werkwijze voor het hydrogeneren van benzoëzuur tot benzaldehyde door ongesubstitueerd benzoëzuur of een benzoëzuur die in de aromatische ring op een of meer plaatsen gesubstitueerd is met een alkylgroep met 1-6 C-atomen, een alkoxygroep met 1-6 C-atomen, een hydroxygroep of een halogeenatoom in de gasfase te hydrogeneren met behulp van een katalysator volgens conclusie 6.

8. Toepassing van een katalysator volgens conclusie 6 voor de hydrogenering van benzoëzuur, of derivaten daarvan.

9. Werkwijze, katalysator en toepassing zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.