JPH07171396A - 安息香酸の水素化法及びそれに適する触媒 - Google Patents

安息香酸の水素化法及びそれに適する触媒

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JPH07171396A
JPH07171396A JP5129917A JP12991793A JPH07171396A JP H07171396 A JPH07171396 A JP H07171396A JP 5129917 A JP5129917 A JP 5129917A JP 12991793 A JP12991793 A JP 12991793A JP H07171396 A JPH07171396 A JP H07171396A
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クリスチャーン ファン ゲーム ポール
Xiaoding Xu
キアオディン ク
Joseph J F Scholten
ヨハネス フランシスカス ショルテン ヨセフ
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安息香酸を対応するベンズアルデヒドへと転
化させる水素化を比較的低い温度で行う触媒を提供す
る。 【構成】 マンガン塩、酸性担体がそれから形成される
ところの塩、亜鉛塩及び任意的な銅塩をｐＨ４〜１０で
共沈させ、続いて沈澱物の分離及び３００〜７００℃の
温度でのカ焼、及び任意的な、水素含有気体混合物によ
る還元により得られる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安息香酸を対応するベ
ンズアルデヒドに転化するのに適する触媒であって、マ
ンガン塩、酸性担体がそれから形成されるところの塩、
亜鉛塩及び任意的な銅塩をｐＨ４〜１０で共沈させ、続
いて沈澱物の分離及び３００〜７００℃の温度でのカ
焼、及び任意的な、水素含有気体混合物による還元によ
り得られる触媒、及びこれを用いる安息香酸の水素化法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸性担体上にマンガンを含む触媒の存在
下での水素化は、ヨーロッパ特許出願公開第２９００９
６号公報に記載されている。この触媒は、マンガン塩、
及び酸性担体がそれから形成されるところの塩の共沈に
より調製される。ヨーロッパ特許出願公開第２９００９
６号に従う水素化は、気相におけるベンズアルデヒドの
極めて高い収率での生産を可能にする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エネルギー節約及び従
って経費節約の観点から、より低い温度で水素化を行う
ことが好ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】亜鉛は、これを行うのに
適する助触媒（プロモーター）であるようである。ま
た、銅の存在は、亜鉛の作用を高める。ベンズアルデヒ
ドに関する選択率及び活性は、より低い反応温度で増大
し、このことは、副生成物たとえばトルエン、ベンゼン
及びベンジルアルコールの望ましくない形成を抑制する
ことに関して重要である。もし亜鉛及び／又は銅が助触
媒として用いられると、水素化反応は通常２７５〜４５
０℃の温度、好ましくは３００〜４００℃で行われる。
反応は、通常大気圧で又は少し高められた圧力、たとえ
ば１０バール以下で行われる。
【０００５】用いられる触媒は、酸化物の形の酸性担体
上のマンガン、亜鉛及び任意的な銅の酸化物である。
【０００６】酸性担体がそれから形成されるところの塩
として、共沈するとたとえばアルミニウム、ジルコニウ
ム、チタン、セリウム、ハウニウム及び／又はニオブ、
好ましくはアルミニウムの酸化物がそれから形成される
ところの塩を用いることができる。好ましくは、そのよ
うな元素の硝酸塩が用いられる。適当な共沈剤は、たと
えばＮＨ4 ＯＨ又はＫ2 ＣＯ3 である。
【０００７】触媒は通常、触媒の全量に対して金属とし
て計算して２〜４０重量％のマンガンを含む。好ましく
は、触媒は１０〜３０重量％のマンガンを含む。触媒は
更に、その酸化物が酸性担体をなすところの金属たとえ
ばアルミニウムを、触媒の全量に対して金属として計算
して１０重量％より多く、好ましくは２０〜４０重量％
含み、かつ触媒の全量に対して金属として計算して亜鉛
を１重量％より多く、好ましくは１５〜５０重量％、特
に２０〜４５重量％含む。触媒の全量に対して金属とし
て計算して銅の量は、５重量％より少なく、好ましくは
０．５〜２重量％である。
【０００８】亜鉛及び任意的な銅を用いる触媒の調製の
方法は、ヨーロッパ特許出願公開第２９００９６号公報
記載のような、これら助触媒なしの方法と実質的に変ら
ない。安息香酸を対応するベンズアルデヒドに転化する
のに適する触媒は、マンガン塩、それから酸性担体たと
えばＡｌ2 Ｏ3 が形成されるところの塩たとえばＡｌ
（ＮＯ3 ）3 、亜鉛塩及び任意的な銅塩のｐＨ４〜１
０、好ましくはｐＨ５〜８での共沈、及び続く沈澱物の
分離、３００〜７００℃の温度でのカ焼及び次の任意的
な、水素含有気体混合物による還元により得られること
ができる。水素含有気体混合物による還元は、水素化反
応条件下でインシチューで（その場で）実行することも
できる。可溶性塩が通常、マンガン塩の溶液に加えら
れ、その後、金属水酸化物が共沈させられる。
【０００９】適当なマンガン化合物は特に、たとえば塩
化マンガン、臭化マンガン、硫酸マンガン（II）、好ま
しくは硝酸マンガンのような可溶性マンガン塩である。
【００１０】適当な亜鉛化合物は、特に、可溶性亜鉛塩
たとえば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛であ
る。
【００１１】適当な銅化合物は、特に、可溶性銅塩たと
えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅である。
【００１２】助触媒で変性されたそのようなマンガン酸
化物触媒は、対応する安息香酸の水素化を経る総ての種
類のベンズアルデヒドの調製のために適当である。安息
香酸は、たとえば、１〜６個の炭素原子を含むアルキル
基、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基、ヒドロキ
シル基及びハロゲン原子により芳香環の一以上の位置で
置換されていてもよい。他の置換基もまた可能である。
置換基は、オルト位、メタ位及びパラ位であることがで
きる。適当な安息香酸化合物の例は、ｏ‐クロロ安息香
酸、ｍ‐クロロ安息香酸及びｐ‐ｔ‐ブチル安息香酸で
ある。本明細書において、「安息香酸」とは置換された
安息香酸をも包含するものとする。
【００１３】安息香酸の水素化は、水素化触媒及び水素
含有気体混合物の作用下で自体公知の方法で行われう
る。これは、回分的に、あるいは連続的に実施されう
る。
【００１４】安息香酸の水素化後に、反応生成物を凝縮
するために気体混合物を冷却してよく、そして、過剰の
水素を再循環する。水素化で形成された水及びベンゼン
は、共沸的乾燥塔で除去されることができ、その後ベン
ズアルデヒドが蒸留されうる。
【００１５】本発明を下記の非限定的な実施例により詳
細に説明する。
【００１６】
【実施例】
触媒の調製 触媒は、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ及びＺｎ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを水に溶解して１Ｍ溶液（硝酸
イオンについて）を得ることにより調製された。次に、
表１に示した条件下で溶液にＫ2 ＣＯ3 又はＮＨ4 ＯＨ
の１Ｍ溶液を加えることにより沈澱を形成した。
【００１７】濾過及び乾燥後に、触媒を還元し、篩にか
けて１〜３ｍｍ大きさの粒子を得た。次に触媒を２００
℃で２時間、次に５００℃で３時間カ焼した。
【００１８】これら触媒の組成は、表１に示す通りであ
る。表２は、金属元素分析の結果（重量％）を示す。
【００１９】
【表１】 表 １ 触媒調製溶液 塩 基 組 成 No. pH 温度 ─────────────────────────────────── １ 7.0 45 K 2 CO3 MnO 2 ／0.1 CuO 1.1 ZnO.ZnAl 2 O ２ 7.0 45 K 2 CO3 MnO 2 ／ZnAl2 O 4 ３ 7.0 45 K 2 CO3 MnO 2 ／ZnO ZnAl2 O 4 ４ 5.0 80 K 2 CO3 MnO 2 ／ZnO ZnAl2 O 4 ５ 8.0 45 NH4 OH MnO 2 ／ZnO ZnAl2 O 4 ６ 7.0 45 NH4 OH MnO 2 ／Al2 O 3 ───────────────────────────────────
【００２０】
【表２】 表 ２ 触媒No. Ｍｎ Ｚｎ Ａｌ Ｃｕ ────────────────────── １ 10.6 27.0 22.5 1.2 ２ 11.2 26.6 23.1 - ３ 11.2 36.0 15.8 - ４ 3.5 42.5 19.0 - ５ 13.0 31.0 19.8 - ６ 10.1 - 36.1 - ──────────────────────
【００２１】
【実施例１〜１１】安息香酸を、１５０℃に維持された
飽和器に導入した。安息香酸を含む飽和器に水素及び窒
素を加えた。
【００２２】直径８ｍｍの反応器に、０．５〜０．８ｍ
ｍの粒子サイズを持つ触媒５ｍｌを入れた。管型濾を用
いて反応器を３００〜４５０℃の温度に加熱した。水素
の供給速度は３５Ｎｌ／時、窒素の供給速度は４．７５
Ｎｌ／時であった。反応混合物の実際の接触時間は、３
５０℃で０．２秒間であった。反応器後で生成物流（こ
れに反応後に６．９ｇ／時のＤＭＦ流が加えられた）
を、１５℃及び−３℃の二つの冷却器中で３０分間集め
た。次に、成分を分析した。表３は、反応が行われた温
度及び触媒１〜６を用いて得られた結果を示す。
【００２３】
【表３】 表 ３ ベンズアルデ 実施例 触媒 温度（℃） ヒドへの 安息香酸の転化率 選択率 ────────────────────────────────── I １ ３３０ ８８．３ ９８．９ II ２ ３５０ ９５．２ ８５．７ III ２ ３８０ ７８．２ １００ IV ３ ３５０ ９１．０ ４８．４ V ３ ３８０ ８３．８ １００ VI ４ ３５０ ９５．０ ５３．２ VII ４ ３８０ ７４．３ １００ VIII ５ ３５０ ９６．４ ７０．０ IX ５ ３８０ ７９．７ １００ X ６ ４１４ ８４ ８９ XI ６ ４３５ ８１ １００ ──────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ク キアオディン オランダ国，2623 エムディー デルフ ト，リエトゴールスストラート ４ (72)発明者 ヨセフ ヨハネス フランシスカス ショ ルテン オランダ国，6132 ビーシー シッタル ト，サルトンラーン ７

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安息香酸を対応するベンズアルデヒドに
    転化するのに適する触媒であって、マンガン塩、酸性担
    体がそれから形成されるところの塩、亜鉛塩及び任意的
    な銅塩をｐＨ４〜１０で共沈させ、続いて沈澱物の分離
    及び３００〜７００℃の温度でのカ焼、及び任意的な、
    水素含有気体混合物による還元により得られる触媒。
  2. 【請求項２】 触媒の全量に対して金属として計算した
    Ｍｎの量が１０〜３０重量％である請求項１記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 触媒の全量に対して金属として計算した
    Ａｌの量が２０〜４０重量％である請求項１又は２記載
    の触媒。
  4. 【請求項４】 触媒の全量に対して金属として計算した
    Ｚｎの量が２０〜４５重量％である請求項１〜３のいず
    れか一つに記載の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒の全量に対して金属として計算した
    Ｃｕの量が０．５〜２重量％である請求項１〜４のいず
    れか一つに記載の触媒。
  6. 【請求項６】 非置換安息香酸、又は１〜６個の炭素原
    子を含むアルキル基、１〜６個の炭素原子を含むアルコ
    キシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子により芳香環
    の一以上の位置で置換されている安息香酸を気相で水素
    化することにより安息香酸又はその誘導体を水素化する
    方法において、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触
    媒を用いるところの方法。
JP5129917A 1992-05-07 1993-05-06 安息香酸の水素化法及びそれに適する触媒 Pending JPH07171396A (ja)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2721837B1 (fr) * 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
DE4431987A1 (de) 1994-09-08 1996-03-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder ihre Derivate mit Hilfe eines Zinnkatalysators
US6121498A (en) * 1998-04-30 2000-09-19 Eastman Chemical Company Method for producing acetaldehyde from acetic acid
KR100457066B1 (ko) * 2002-04-22 2004-11-12 애경유화 주식회사 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
EP2257516A4 (en) * 2008-03-19 2012-12-12 Invista Tech Sarl METHOD FOR THE PRODUCTION OF CYCLODODECATRIOS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF LAUROLACTONE
CN103204767B (zh) * 2013-04-25 2015-12-09 江苏理工学院 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法
CN107129483A (zh) * 2017-06-09 2017-09-05 中山大学惠州研究院 一种结晶提纯ε‑己内酯的方法
CN107118199A (zh) * 2017-06-09 2017-09-01 中山大学惠州研究院 一种萃取提纯ε‑己内酯的方法
CN114315853B (zh) * 2022-01-18 2023-10-13 营口风光新材料股份有限公司 一种3,4-二甲基亚苄基山梨醇的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1468169A1 (de) * 1964-12-16 1969-01-23 Knapsack Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Lactonen und von aliphatischen oder aromatischen Carbonsaeuren
NL6501332A (ja) * 1965-02-03 1966-08-04
JPS5163118A (en) * 1974-10-23 1976-06-01 Mitsubishi Chem Ind Ipushiron kapurorakutonruito karubonsanruitono seizohoho
EP0150961B1 (en) * 1984-01-18 1988-05-11 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic process of producing aromatic aldehydes
NL8701063A (nl) * 1987-05-06 1988-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van benzaldehyde in de gasfase.
US5254520A (en) * 1990-09-18 1993-10-19 Csir Catalyst for the synthesis of methanol

Also Published As

Publication number Publication date
EP0573087A3 (ja) 1994-04-13
EP0569098A2 (en) 1993-11-10
NL9200817A (nl) 1993-12-01
US5336810A (en) 1994-08-09
EP0569098A3 (en) 1994-02-09
EP0573087A2 (en) 1993-12-08

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