KR930011781B1 - α,β-불포화니트릴의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 α-옥시카르복실산 아미드를 원료로하는 α,β-불포화니트릴의 제조방법에 관한 것이다.
α,β-불포화니트릴의 제조법은 몇가지가있다. 그 하나로서, 알데히드 혹은 케톤과 HCN으로부터, 공업적으로 용이하게 고수율로 합성되는 α-옥시 니트릴을 탈수반응시키는 방법이 있다. 예를 들면, 아세트알데히드와 HCN으로서 합성되는 락토니트릴을 인산 존재하에 탈수시키는 아크릴로니트릴의 제조방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법은 반응온도가 600∼700℃로서 매우 높으며, 또, 원료인 락토니트릴이 열안정성이 없기 때문에, 반응온도까지 급속히 온도를 올릴 필요가 있어, 그 때문에, 1000℃ 이상의 과열가스 중에 인산을 함유하는 원료를 분무하는 등의 특수한 방법이 취하여지고 있다. 이와 같은 연구를 하여도 아크릴로니트릴에 대한 선택율은 70% 전후이다.
최근에 이르어, α-옥시니트릴은 이산화망간촉매 존재하에서, 수화함으로써, 용이하면서도 고수율로 α-옥시카르복실산 아미드로 전화함을 발견하였다(미국 특허 제 3,399,639호).
이와 같이 하여서 얻어지는 α-옥시카르복실산 아미드를 원료로하여 α,β-불포화니트릴을 1단계로 직접합성하는 예는 없다. 다단계를 거치는 간접적인 합성법으로서는, α-옥시카르복실산 아미드의 히드록실기와 아미노기를 아실화시킨 다음, 열 분해하는 방법이 미국특허 제 2,183,357호에 개시되어 있다. α,β-불포화니트릴은 수 많은 생성물의 하나이나, 500℃ 이상의 고온을 필요로 한다. 또, α-옥시카르복실산 아미드를 다시 수화해서 얻는 α-옥시카르복실산암몬을 원료로하는 합성예가, 미국특허 제 2,859,240호에 개시되어 있다. α,β-불포화니트릴은 생성물의 한분획 중에 그 존재가 확인되고 있으나, 454∼510℃라는 높은 반응온도를 필요로 한다.
또, α-옥시카르복실산 아미드의 탈수물인 α,β-불포화아미드를 원료로 하는 α,β-불포화니트릴의 합성예가, 미국특허 제 4,161,609호에 개시되어 있으나, 알코올류가 공존하고 있으며, α,β-불포화에스테르류가 주 생성물이므로 α,β-불포화니트릴 합성법으로서는, 니트릴의 수율도 낮아서 바람직한 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, α-옥시카르복실산 아미드 그 자체를 원료로하는 α,β-불포화니트릴의 직접 합성방법은 알려져 있지 않았었다.
또, α-옥시카르복실산 아미드를 원료로하는 반응은, 특개소57-67534호에 개시되어 있으나, α,β-불포화에스테르류 또는 α,β-불포화카르복실산을 목적물로하고 있으며, 실시예에 개시되어 있는 반응조건은, 알코올류가 공존하거나, 혹은 α,-옥시카르복실산 아미드에 대한 물의 몰비가 17 내지 20 이상으로 코며, 본 원의 반응 조건과는 크게 상이하며, α,β-불포화니트릴의 생성은 인지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 α-옥시니트릴로부터 용이하게 얻어지는 α-옥시카르복실산 아미드를 원료로하는 α,β-불포화니트릴의 신규의 직접 합성법을 제공하는 데 있다.
α-옥시카르복실산 아미드를 α-옥시카르복실산 아미드에 대하여 15배몰 이하의 물과함께 고체 산촉매와 가열하에 접촉을 시킴으로써, α,β-불포화니트릴의 신규 제조방법이 제공된다.
본 발명의 방법에서, 원료로서 사용되는 α-옥시카르복실산 아미드는, 미국특허 제 3,366,639호 기재의 방법, 즉, α-옥시니트릴을 이산화망간 촉매의 존재하에서 수화시킴으로써, 용이하게 제조된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 원소주기율 표 (1UPA 무기 화합 명명법 개정판(1989)에 의함)의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 인산염을 함유하는 촉매, 고체 이산촉매, Li. Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn 및 Pb로부터 선택된 1종 이상의 원소의 황산염을 함유하는 촉매 또는, Be, Mg, Y, La, Ce, Th, U, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, Sb 및 Bi로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매이다.
이들의 촉매 중, 인산염을 함유하는 촉매의 인산염의 원소(M 이라고 표시한다)와 인(P라고 표시한다)과의 원자비(M/P)는 0∼3의 범위이다(여기에서, M/P=0은 고체 인산과 일치한다). 이들 인산염의 구조는, 하등 한정되는 것은 아니다.
이들 인산염은 공지의 임의의 방법으로 제조할 수가 있다. 예를 들어, Preparative Inorganic Reactions 제2권, 제139∼167페이지, 1965년 발행에 기재되어 있는 방법, 즉 금속, 금속산화물 혹은 금속염과 인산 혹은 인산염을 반응시키는 방법으로 제조할 수가 있다. 또, 금속 알코올레이트와 인산의 반응에 의한 방법으로도 제조할 수 있다.
또, 이들 인산염, 황산염 혹은 산화물은 일반적으로 공지의 활성탄, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나 따위의 담체에, 흔련법, 침지법 등 공지의 방법으로 담지하여도 좋다.
또, 이들 인산염, 황산염 혹은 산화물을 2종 이상 함유하는 것을 촉매로 하여도 좋다.
본 발명의 방법에서 사용되는 α-옥시카르복실산 아미드는, 다음식
(식중, R', R＂는 수소 혹은 알킬기를 표시한다. 단, R',R＂의 최소한 한편은 알킬기이다.)으로 표시된다.
이와 같은 α-옥시카르복실산 아미드로서는, 예로서, 락트산아미드, α-옥시부티르산 아미드, α-옥시이소부티르산 아미드, α-옥시발레르산 아미드, α-옥시이소발레르산 아미드, α-메틸, α-옥시부티르산아미드 등, 각종의 α-옥시카르복실산아미드를 들 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 반응물질은 고체산 촉매와 접촉시켜서 반응을 시키는데, 반응물질은 기체상, 액상 혹은 기액 혼상의 어느것이나 좋다. 통상, 기체상 혹은 기액 혼상이 사용된다. 접촉시키는 방법은 고정상 방식, 유동상 방식 혹은 이동상 방식 등 임의의 방식으로 실시 가능하다.
반은 온도는 250∼450℃의 범위, 바람직하게는 280∼450℃의 범위, 더욱 바람직하게는 300∼400℃의 범위이다.
반응온도가 250℃보다 낮으면 반응속도가 늦고, 실제적이 못되며, 또 450℃ 보다 높으면, 원료인 α-옥시카르복실산 아미드의 분해가 심하게 되어 바람직하지 않다.
반응 물질과 촉매와의 접촉시간은, 촉매, 반응온도 등의 반응조건에 의하여 넓은 범위에서 변화시킬 수가 있으나, 통상 0.5∼360초의 범위이다.
반응 압력은 상압, 가압 혹은 감압의 어느것이나 좋다.
또, 반응을 행할때에, 질소, 수증기, 탄산가스 등의 불활성 가스를 동반시켜도 좋다.
또, 암모니아가스나 아세톤 증기를 동반시킬 수도 있다.
수증기를 동반시킬 때에는 α-옥기카르복실산 아미드에 대한 몰비가 매우 중요하며, α,β-불포화니트릴의 수율, 선택율을 좌우한다.
수증기를 동반시킬 때에는 α-옥시카르복실산 아미드에 대한 몰비는 통상 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 비율로 공급된다.
본 발명의 방법에서는, 알코올의 존재는 필요하지 않으며, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, α,β-ㅂ루포화니트릴의 수율, 선택율을 저하시키므로, 오히려 유해하다.
접촉 반응후, 냉각시켜서 얻어진 반응액으로부터, 일반적으로 공지인 증류, 정류, 추출 따위의 방법으로 α,β-불포화니트릴을 분리 취득한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 방법을 실시예에서 다시 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산란탄 50g을 순수 200g에 용해시켰다. 이 수용액에 85% 인산 17g을 순수한 물 20g으로 희석한 용액을 20분간에 걸쳐, 교반하에 적하하였다.
60℃ 1시간 속성후, 암모니아로 pH 9로 조정하였다. 침전율 0.1M의 탄산암모늄수로 데칸테이션법에 의해서 세척하고, 감압여과후 120℃에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 분쇄하여 타정한 후, 700℃에서 4기간 소성 하였다. 타정 성형에서 얻어진 촉매를 재차 분쇄하여, 20mesh의 퐈쇄 촉매를 조제하였다.
이 파쇄 촉매 8.6cc.를 내경 17㎜의 경질 유리제 반응관에 충전하고 그 상부에 직경1㎜의 용융 알루미나볼을 10cc. 충전해서 원료 증발부로하여, 350℃로 유지된 전기로에 고정하였다.
질소가스를 15cc/분으로 흘리면서, α-옥시이소부티르산 이미드의 60중량% 수용액(물 몰비 3.8)을 반응관 상부의 증발부에 6.3g/시간의 속도로 공급하였다.
촉매층을 나온 가스를 반응관 하부에 접속한 냉각 트랩으로 응축물과 비 응축물로 나누어 가스크로마토그래프법으로 분석하였다. 원료 α-옥시이부티르산 아미드에 대한 메타크릴로니트릴의 수율은 84%이고, 선택율은 88%였다.
[실시예 2]
촉매를 표 1에 기재한 것을 사용한 외는 실시예 1과 같이하여, 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
[실시예 3]
반응온도를 280℃로 한 외에는 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 하여 표 2의 결과를 얻었다.
[표 2]
[실시예 4]
원료소서 37중량% α-옥시이소부티르산 아미드 수용액(물 몰비 9.7)를 사용한 외에는 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 표 3의 결과를 얻었다.
[표 3]
[실시예 5]
원료로서 28중량% α-옥시이소부티르산 아미드 수용액(물 몰비 14.7)을 사용한 외에는 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 표 4의 결과를 얻었다.
[표 4]
[비교예 1]
원료로서 α-옥소이소부티르산 아미드의 14중량% 메탄올 용액을 27g/시간이 속도로 공급한 외에는 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 표 5의 결과를 얻었다.
[표 5]
어느 경우에나 주된 생성물은 메틸메타크릴레이트였다.
[비교예 2]
원료로서 22중량% α-옥시이소부티르산 아미드 수용액(물 몰비 20.3)을 사용한 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 표 6의 결과를 얻었다.
어느 경우에나 주된 생성물은 메타크릴산이었다.
[표 6]
본 발명은, 신규의 직접 합성법을 제공하는데 있다.
즉, α-옥시니트릴로부터 용이하게 얻어지는 α-옥시카르복실산 아미드를 원료로하여, 적절한 물 또는 수증기(원료에 대하여 15배몰 이하의 물)와 함께 고체산 촉매의 존재하에서 가열함으로서, α,β-불포화니트릴을 고수율, 고선택율로 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 다음식으로 표시되는 α-옥시카르복실산 아미드(식중, R',R＂의 최소한 하나는 알킬기이다.)를 α-옥시카르복실산 아미드에 대하여 15배몰 이하의 물과 함께 고체산 촉매와 가열하에 접촉시킴을 특징으로 하는 α,β-불포화니트릴의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 고체산 촉매기 원소 주기율표(IUPA 무기화학 명명법 개정판(1989)에 의함)의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 인산염을 함유하는 촉매 또는 인산 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 고체산 촉매가 2, 3, 13족 원소로부터 선택된 1종 이상의 인산염을 함유하는 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 고체산 촉매가 Li. Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn 및 Pb로부터 선택된 1종 이상의 원소의 황산염을 함유하는 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 고체산 촉매가 2, 3, 13족 원소로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 함유하는 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 고체산 촉매가 Be, Mg, Y, La, Ce, Th, U, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, Sb 및 Bi로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 250℃ 이상, 450℃ 이하의 온도 범위에서 접촉시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 300℃ 이상, 450℃ 이하의 온도 범위에서 접촉시키는 방법.
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