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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cc,ß-ungesättigten Carbonsäuren
und bzw. oder ihren Derivaten Zusatz zur Patentanmeldung K 19159 IVb/í2 o (Auslegeschrift
1033 656) In der Patentanmeldung K 19159 IVb/120 (Auslegeschrift 1 033 656) ist
ein Verfahren zur Herstellung von a,,ß-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder
ihren Derivaten durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren oder deren Derivaten
in Gegenwart von Wasser abspaltenden, sauer wirkenden Katalysatoren beschrieben,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
oder ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen
Säuren, besonders Phosphorsäuren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, als
Katalysator bei hohen Temperaturen, vorzugsweise solchen zwischen 400 und 7000 C,
und einer kurzen Verweilzeit Wasser abspaltet. Diese Wasserabspaltung wird vorzugsweise
in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff oder Wasserdampf, als Verdünnungsmittel
und zweckmäßig im Vakuum durchgeführt. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im
Reaktionsraum soll etwa 1/1( bis 1/2 Sekunde betragen. Als a-Oxycarbonsäurederivate
werden a-Oxycarbonsäureamide, a-Oxycarbonsäurenitrile oder a-Oxycarbonsäureester
verwendet.
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Nach dem Verfahren der Erfindung soll diese Wasserabspaltung nun
durch Zerstäuben der Mischung aus a-Oxycarbonsäuren oder ihren Derivaten und der
wasserhaltigen anorganischen Säuren, gegebenenfalls im Vakuum, in einem erhitzten
Reaktionsraum und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel
durchgeführt werden. Der Reaktionsraum wird entweder von außen oder durch Einleiten
heißer inerter sauerstofffreier Gase in den Reaktionsraum erhitzt.
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Es wurde gefunden, daß man das Verfahren der Hauptpatentanmeldung
K 19159 IVb/12o mit besseren Ausbeuten durchführen kann, indem man die Ausgangsstoffe,
beispielsweise Milchsäurenitril, mit den sauer wirkenden Mitteln, beispielsweise
mit mehr oder weniger konzentrierter Phosphorsäure, vermischt und das Gemisch in
fein verteilter Form anwendet.
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Diese feine Verteilung kann beispielsweise durch Zerstäuben mit Düsen
erzielt werden, indem man diese Mischung durch eine Düse möglichst fein im Reaktionsraum
versprüht, in dem die Wasserabspaltung erfolgen soll.
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Der Reaktionsraum enthält keinerlei Einbauten, hat zylindrische Form
und trägt die Einspritzdüse oben am Kopf, so daß die eingedüste Mischung fein verteilt
im freien Fall den Reaktionsraum, dessen unterer Teil trichterförmig ausgebildet
ist, durchlaufen kann.
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Hier wird das Reaktionsgemisch möglichst rasch abgekühlt. was entweder
durch Kühlen von außen oder durch Einspritzen von Wasser. also in Gegenwart von
Wasserdampf, erfolgt. Die für die Umsetzung erfor-
derliche Wärme kann durch Erhitzen
des Reaktionsraumes von außen oder auch dadurch zugeführt werden, daß der Sprühkegel
des zerstäubten Gemisches unmittelbar mit heißen inerten, sauerstofffreien Gasen,
beispielsweise sauerstofffreien Rauchgasen, in Berührung gebracht wird.
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In einigen Fällen, besonders wenn die Zuführung der Reaktionswärme
von außen erfolgt und die feine Verteilung der Mischung so vorgenommen wird, daß
beispielsweise inerte Gase als Träger für die feinverteilte Mischung verwendet werden,
können zur Vergrößerung der Reaktionsoberflächen in dem Reaktionsraum Einbauten
vorgesehen werden.
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Wird bei der Durchführung des Verfahrens der Reaktionsraum von außen
erhitzt, und erfolgt die feine Verteilung der Mischung durch Verdüsung, so ist es
zweckmäßig wenn der Durchmesser des Reaktionsraumes so groß gewählt wird, daß der
Sprühkegel die Wand nicht berührt.
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Es ist auch vorteilhaft, das umzusetzende Gemisch unmittelbar mit
überhitztem Dampf in einer Wirbelstromdüse zu mischen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist einfach. Wird im Vakuum
gearbeitet, so scheidet sich im Abscheider hinter dem Reaktionsraum nur Wasser und
das saure Mittel, beispielsweise Phosphorsäure, ab. Das saure Mittel kann in einer
besonderen Anlage durch Destillieren abgetrennt werden. Die Phosphorsäure
kann
wieder verwendet werden. Die den Abscheider verlassenden Gase können nochmals mit
einem sauren Mittel, beispielsweise 200/obiger Phophorsäure, in einem Rieselturm
zur Entfernung der letzten Spuren Phosphorsäure gewaschen u-erden und gelangen dann
in einen Turm, in dem sich eine konzentrierte. schwach alkalische Milebsäurenitrillösung
mit dem p-Wert = 7 bis 8 befindet. Hierbei vereinigen sich die beispielsweise bei
der Acrylsäurenitrilherstellung aus Milchsäurenitril entstehende Blausäure und Acetaldehyd
vollständig zu Milchsäurenitril, das dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird. Die
Gewinnung des Acrylsäurenitrils kann durch Wasserwäsche vor oder nach der Vakuumpumpe
in bekannter Weise erfolgen.
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Wird die Wasserabspaltung bei Normaldruck mit Rauchgasen durchgeführt,
so kann man, wie vorstehend angegeben ist, verfahren, man kann auch die den Reaktionsraum
verlassenden Gase und die Flüssigkeit vollständig abkühlen und verflüssigen und
dann die Gase und die wäßrige Flüssigkeit gesondert aufarbeiten. Die Gase werden,
wie vorstehend beschrieben, von Blausäure und Acetaldehyd befreit, indem man diese
in dem mit schwach alkalischem Milchsäurenitril beschickten Rieselturm zu Milchsäurenitril
vereinigt.
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Das Acrvlsäurenitril wird aus dem Gasstrom durch eine Wasserwäsche
in bekannter Weise gewonnen.
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Die wäßrige Flüssigkeit wird am zweckmäßigsten im Vakuum eingedampft.
Der Destillationskolonne werden am Kopf der Kolonne Blausäure, Acetaldehyd und Acrvlsäurenitril
entnommen, die dem Milchsäurenitrilwaschturm zugeführt werden. In der Mitte der
Kolonne kann das Wasser entnommen werden, welches gegebenenfalls zum Auswaschen
des Acrylsäurenitrils aus dem Gasstrom verwendet werden kann. Aus dem Sumpf der
Kolonne wird konzentrierte Phosphorsäure abgezogen. die zur Herstellung einer neuen
Mischung fiir den Einsatz im Reaktionsraum dient.
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In den Abb. 1 und 2. die senkrechte Schnitte durch die Vorrichtungen
wiedergeben. wird das Verfahren erläutert.
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In der Abb. 1 bedeutet 1 das Gefäß, in dem sich die Mischung aus
Phosphorsäure und z. B. Milchsäurenitril hefindet, von dem die Mischung mit Stickstoff
unter Druck durch die Leitung 2. das Filter 4 und die Düse 5 in das Reaktionsgefäß
3 gedrückt wird. Die Mischung durchläuft das Reaktionsrohr 6 mit dem konischen Unterteil
7, den Kühler 8 und gelangt in den Abscheider 9. Durch den Stutzen 10 kann der Düse
5 Wasserdampf zugeführt werden.
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Im Waschturm 17 erfolgt eine Waschung mit Phosphorsäure und im Turm
18 zur Wiedergewinnung der im Gasstrom enthaltenen Anteile an Blausäure und Acetaldehyd
eine solche mit Milchsäurenitril. Die Gewilinung des Acrylsäurenitrils kann durch
Wasserwäsche des Gasstroms in bekannter Weise erfolgen.
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DieVakuumpumpe 19 saugt die gasförmigeReaktionsmischung an.
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In der Abb. 2 ist ein mit Rauchgasen unmittelbar beheiztes Reaktionsgefäß
dargestellt. Die sauerstofffreien Rauchgase werden in der Brennkammer 11 erzeugt,
und zwar aus Heizgas, das bei der Heizgaszuleitung 12 eintritt. und für die vollständige
VerbreniJung erforderlichen Luft, die bei der Luftzuleitung 13 eintritt. Durch die
Wasserdampfzuleitung 14 erfolgt die Zuführung des zur Einstellung der Reaktionstemperatur
erforderlichen Wasserdampfes. Durch denVerteilerring 15 werden die Gase in das Reaktionsrohrfi
geleitet. Die Phosphors äure-Milchsäurenitri 1-Mischung wird aus dem Gefäß 1 mit
Stickstoff unter Druck die
Leitung 2, das Filter 4 und durch die Düse 5 feinst verteilt
zum Reaktionsrohr 6 gedrückt. Durch die Wasserdampfzuleitung 16 kann noch Wasserdampf
zugeführt werden. Die Reaktionsmischung wird im Kühler 8 gekühlt und im Abscheider
9 gesammelt. Im Waschturm 17 erfolgt eine Wäsche mit Phosphorsäure und im Turm 18
zur Wiedergewinnung der im Gasstrom enthaltenen Anteile an Blausäure und Acetaldehyd
eine solche mit Milchsäurenitril. Die Gewinnung des Acrylsäurenitrils kann durch
Wasserwäsche des Gasstroms in bekannter Weise erfolgen.
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Es ist bekannt, Flüssigkeiten zu zerstäuben und zu verdüsen, um ihre
Oberfläche zu vergrößern. Dasselbe kann durch Rühren, Mischen und Schütteln bewirlit
werden.
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Ferner wird bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen
und Blausäure nach einem bekannten Verfahren das Gas durch Düsen in die Katalysatorlösung
eingeleitet. Bei diesem Verfahren sind in einem mit der Katalysatorlösung gefüllten
Reaktionsgefäß drei Verteilerrohre für die Zuführung des im Überschuß angewendeten
gasförmigen Acetylens angebracht. Diese Verteilerrohre werden von dem Acetylen von
unten nach oben durchströmt, dabei reißt das Acetylen die Katalysatorlösung mit,
und so erfolgt ein schneller Umlauf der im Reaktionsgefäß enthaltenen Katalysatorlösung.
Dieses Umwälzverfahren ist dem der bekannten Mammutpumpe gleichwertig und hat mit
einer Flüssigkeitszerstäubung, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung angewendet
wird, nichts zu tun.
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Eine weitere Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Anlagerungsverbindungen aus Dienen und Verbindungen mit doppelten und dreifachen
Kohlenstoffverbindungen, die durch nichtbasische Substituenten aktiviert sind. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer wäßrigen Verteilung
der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart kapillaraktiver Stoffe, die die Löslichkeit
der Reaktionsteilnehmer in Wasser fördern, und in Abwesenheit von polymerisationsfördernden
Stoffen durchgeführt wird.
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Bei einer anderen Arbeitsweise handelt es sich um ein Verfahren zur
Herstellung stickstoffhaltiger Abkömmlinge der gegebenenfalls substituierten Acrylsaure.
bei welchem man Kohlenmonoxyd und Acetylen bei erhöhter Temperatur unter Druck in
einem flüssigen Mittel oder im Gaszustand auf Ammoniak oder Amine in Abwesenheit
von zur Metallcarbonylbildung befähigten Metallen oder deren Verbindungen, gegebenenfalls
in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren, zweckmäßig in Gegenwart
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, einwirken läßt.
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Hierbei kann man die Gasaufnahme durch Zusatz von Netzmitteln erhöhen.
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Außerdem wird ein Verfahren zur Halogenierung alkylsubstituierter,
gesättigter oder ungesättigter, cyclischer Kohlenwasserstoffe in neutralem oder
wäßrigem Mittel beschrieben, bei welchem die Halogenierung in Gegenwart von Emulgatoren
durchgeführt wird.
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Gegenüber diesen verschiedenen Verfahren einer feinen Verteilung
der Reaktionsteilnehmer ergibt gerade die Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung
besonders gute Ausbeuten.
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Beispiel 1 Es wird in einer Vorrichtung nach Abb. 1 geararbeitet.
In ein auf elektrischem Wege auf 6500 C
Wandtemperatur erhitztes
leeres Edelstahlrohr von etwa 2000 mm Länge und 230 mm lichtem Durchmesser, das
als Reaktionsrohr 6 dient, werden bei einem Druck von etwa 100 Torr stündlich 3
kg eines aus 662/a°/o Milchsäurenitril und 331/,0/0 880/obiger Phosphorsäure bestehenden
Gemisches mit Hilfe einer mit 1 kg Treibdampf von 2500 C je Stunde betriebenen Düse
5, die als Wirbelstromdüse ausgebildet ist, zerstäubt. Aus den das Reaktionsrohr
6 verlassenden Gasen wird die Phosphorsäure bei 1000 C abgeschieden. Anschließend
werden die noch unter Vakuum stehenden Gase in einem Kühler 8 mit danach angeordnetem
Abscheider 9 bis auf 200 C abgekühlt. Die auf diese Weise von Phosphorsäure und
Wasserdampf befreiten und aus Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetaldehyd bestehenden
Restgase durchlaufen dann zur Entfernung der gegebenenfalls mitgerissenen Phosphorsäurenebel
einen mit 200/obiger Phosphorsäure beschickten Waschturm 17 und gelangen in einen
mit Raschigringen gefüllten Turm 18, der mit 800/obigem Milchsäurenitril vom p-Wert
7,0 bis 7,5 berieselt wird. In diesem Turm 18 werden dem durchströmenden gasförmigen
Acrylsäurenitril die Blausäure und der Acetaldehyd durch Milchsäurenitrilbildung
entzogen. Das diesen Turm 18 verlassende Acrylsäurenitril gelangt in eine Vakuumpumpe
19 und wird auf der Druckseite dieser Pumpe verflüssigt.
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Man erhält auf diese Weise unter Berücksichtigung der in den Waschtürmen
entsprechend der Löslichkeit verbliebenen Menge je Stunde 1,10kg eines 950/oigen
Acrylsäurenitrils, das geringe Mengen Wasser, Blausäure, Acetaldehyd und Milchsäurenitril
enthält. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt bei einmaligem Durchgang 1,10
0,95 = 1,05 kg. entsprechend 70,3°/o des eingesetzten Milchsäurenitrils.
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0,46 kg. entsprechend 23°/o des Milchsäurenitrils, zerfallen im Reaktionsrohr
6 in Blausäure und Acetaldehyd und können in dem der Rückbildung zu Milchsäurenitril
dienenden Turm 18 als Milchsäurenitril wiedergewonnen werden.
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Der Gesamtumsatz beträgt daher bei einmaligem Durchgang 93,30/0.
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Durch die Rückführung des wiedergewonnenen Milchsäurenitrils lassen
sich auf diese Weise 90°lo des ursprünglich eingesetzten Milchsäurenitrils in Acrylsäurenitril
überführen.
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Die in dem auf 1000 C erhitzten Abscheider 9 sich ansammelnde Phosphorsäure
wird zur Wiederverwendung im Reaktionsraum mit neuem Milchsäurenitril gemischt und
erneut verwendet.
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Beispiel 2 In das in der Abb. 1 angegebene Reaktionsrohr 6 werden
bei 5800 C und bei einem Druck von 30 Torr je Stunde 3 kg eines aus 662/i0/o Acetoncyanhydrin
und 331A 0/o 950/oiger Phosphorsäure bestehenden Gemisches eingebracht. Zur Zerstäubung
dieses Gemisches wird an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen, mit Treibdampf betriebenen
Wirbelstromdüse eine normale, mit 10 bis 20 atü Vordruck arbeitende Zerstäubungsdüse
als Düse 5 verwendet.
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Die Aufbereitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1.
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51 0/o des eingesetzten Acetoncyanhydrins werden zu 900/oigem Methacrylsäurenitril
umgesetzt, während 43 O/o des Acetoncyanhydrins in Aceton und Blausäure gespalten
und wieder auf Acetoncyanhydrin verarheitet werden. Der Gesamtumsatz beträgt demnach
bei einmaligem Durchgang etwa 940/0.
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Durch die Rückführung des wiedergewonnenen Acetoncyanhydrins lassen
sich auf diese Weise 850/0 des ursprünglich eingesetzten Acetoncyanhydrins in Methacrylsäurenitril
überführen.
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Beispiel 3 Es wird die Vorrichtung nach Abb. 2 verwendet. In einer
mit feuerfesten Steinen ausgemauerten Brennkammer 11 von 340 mm lichter Weite werden
je Stunde 15 Nm3 Leuchtgas und 56 Nm3 Luft vollständig verbrannt und die sauerstofffreien
und stark überhitzten Verbrennungsgase durch Vermischen mit überhitztem Wasserdampf,
der eine Temperatur von etwa 1800 C besitzt, bis auf 11500 C abgekühlt. Mit dieser
Temperatur tritt das Rauchgas-Wasserdampf-Gemisch dann über den Verteilerring 15
in das mit Schamottesteinen ausgemauerte Reaktionsrohr 6 von 500 mm lichter Weite
und 2000 mm Länge ein.
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Etwas oberhalb des Verteilerringes 15 werden durch die Leitung 2,
das Filter 4 und die Düse 5 je Stunde 43,2 kg eines aus 662/s °/o Milchsäurenitril
und 331/30/0 850/oiger Phosphorsäure bestehenden Gemisches zugeführt.
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Die am Eingang des Reaktionsraumes herrschende Temperatur beträgt
600 bis 6200 C. Beim Verlassen des Reaktionsraumes werden die Reaktionsgase durch
unmittelbares Einspritzen von Wasser abgekühlt, und die wäßrige Lösung wird durch
Destillieren von den darin enthaltenen Reaktionsprodukten befreit.
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Auf diese Weise können bei einmaligem Durchgang je Stunde 15 kg Acrylsäurenitril,
entsprechend 700/o des eingesetzten Milchsäurenitrils erhalten werden.
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Das Reaktionsprodukt enthält noch 2,4 kg Wasser und 6,6 kg eines Gemisches
aus Blausäure undAcetaldehyd. entsprechend 22,9 0/o des eingesetzten Milchsäurenitrils.
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Der Gesamtumsatz beträgt demnach bei einmaligem Durchgang 92,9°/o.
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Durch Umsetzen des zurückgewonnenen, aus Blausäure und Acetaldehyd
bestehenden Gemisches zu Milchsäurenitril und durch Rückführung des Milchsäurenitrils
in den Kreislauf wird bei mehrmaligem Durchgang eine Gesamtausbeute an Acrylsäurenitril
von etwa 890/o, erzielt.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die in der Hauptpatentanmeldung K 19159
IV/ 120 (Auslegeschrift 1 033 656) angegebenen Verweilzeiten von l/lo bis 1/2 Sekunde
nicht unbedingt eingehalten werden müssen und sie beim Arbeiten in Gegenwart von
verdünnend wirkenden Inertgasen überschritten werden können.
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Die Ausbeuten nach dem Verfahren der Erfindung liegen mit etwa 700/o
Acrylsäurenitril (Beispiele 1 und 3) bzw. 510/0 Methacrylsäurenitril (Beispiel 2)
bei einmaligem Durchgang wesentlich über den entsprechenden Ausbeuten der Hauptpatentanmeldung,
nach dem bei einem einmaligen Durchgang die Ausbeute an Acrylsäurenitril (Beispiel
1) 51 0/o und an Methacrylsäurenitril (Beispiel 8) 21 0/o beträgt.
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Außer den höheren Ausbeuten hat das Verfahren der Erfindung noch
den Vorteil einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung.
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Beispiel 4 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise und
mit derselben Vorrichtung werden je Stunde 2,5 kg eines aus 58,4°/o Milchsäure und
41,60/& 780/oiger Phosphorsäure bestehenden Gemisches umgesetzt. Aus der hinter
dem Reaktionsrohr nach der Abkühlung erhaltenen Reaktionsflüssigkeit konnte Acrylsäure
in 430/oiger Ausbeute abgetrennt werden.
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Beispiel 5 Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise und
mit derselben Vorrichtung wird ein Gemisch aus 59,0°/o Milchsäureamid und 41,0O/0
720/oiger Phosphorsäure umgesetzt. Bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionsrohr
beträgt der Umsatz zu Acrylnitril 48,4°/e. Das restliche Produkt verläßt das Reaktionsrohr
jedoch nicht als Milchsäureamid, sondern gibt unter gleichzeitiger Wasserabspaltung
Acetaldehyd und Blausäure. Da diese beiden Verbindungen leicht zu Alilchsäurenitril
umsetzbar sind und dieses nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 oder 3 ebenfalls
wieder in Acrylsäurenitril umgewandelt werden kann, beträgt die Gesamtausbeute an
Acrylsäureniftil 77,1 0/o, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Milchsäureamid.
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PTTNSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,fl-ungesättigten
Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe in
Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren, die
auch auf Träger aufgebracht sein können, als Katalysator bei hohen Temperaturen,
vorzugsweise solchen zwischen 400 und 7000 C und einer kur-
zen Verweilzeit, nach
Patentanmeldung K 19159 IVb/120 (Auslegeschrift 1 033 656), dadurch gekennzeichnet,
daß man diese Wasserabspaltung durch Zerstäuben der Mischung aus a-Oxycarbonsäuren
oder ihren Derivaten und der wasserhaltigen anorganischen Säuren, gegebenenfalls
im Vakuum in einem erhitzten Reaktionsraum durchführt.