DE2100035C3

DE2100035C3 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam

Info

Publication number: DE2100035C3
Application number: DE19712100035
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr. 6703 Limburgerhof Bipp; Norbert Dr. 6700 Ludwigshafen Petri; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE2100035B2; BE777644A; DE2100035A1; GB1368460A; FR2120152A1; FR2120152B1; ES398443A1; BR7108681D0; JPS5327278B1; LU64538A1; IT945740B

Description

Es sind Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch katalytische Umsetzung cyclischer Ketoxime in der Gasphase mit sauren Katalysatoren bekannt, bei denen die Katalysatoren fest angeordnet sind oder durch Inertgas und/oder die dampfförmigen Ketoxime in wirbelnder Bewegung gehalten werden. Das Oxim wird dabei im dampfförmigen Zustand umgesetzt. Beim Verdampfen des Ketoxims treten Zersetzungsprodukte auf, die durch Cracken des Ketoxims gebildet werden und die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Lactams verschlechtern.

Durch Einbringen des Ketoxims in festem Zustand mit Hilfe eines Fördergases in die erhitzte Katalysatorwirbelschicht kann die thermische Belastung des Ketoxims verringert werden. Die erzielbaren Durchsätze sind jedoch zu niedrig.

Eine verfahrenstechnische Vereinfachung erzielt man, indem man die Oxime in flüssiger und feinverteilter Form auf den erhitzten wirbelnden Katalysator aufbringt. Das Ketoxim wird dazu durch eine Düse mittels eines unter Druck befindlichen Treibgases in die Wirbelschicht eingedüst. Dabei hat sich gezeigt, daß die Tröpfchengröße und die Eindringtiefe des Tröpfchenstrahls in die Wirbelschicht von Einfluß auf Ausbeute und Qualität des erhaltenen Lactams sind und bei der Verwendung üblicher Düsen entscheidende Nachteile auftreten. So sind zwar normale Zweistoffdüsen mit geradliniger oder rotierender Gaszufuhr für eine Feinzerstäubung an sich geeignet, ergeben aber ein breites Tropfengrößenspektrum, das für das vorliegende Verfahren der Gasphasenumlagerung von Ketoximen in der Wirbelschicht nachteilige Wirkungen hat. Bei Erhöhung des Durchsatzes springen große Tropfen aus dem Zerstäubungskegd heraus, wodurch die Leistung je Düse begrenzt wird. Verwendet man ein Treibgas zur Einführung, so wird der aus dem Düsenmund tretende Oximstrahl durch das mit hoher Geschwindigkeit ausströmende Treibgas, zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff oder überhitzten Wasserdampf, zu kleinen Tröpfchen zerrissen. Die Folge ist ein starker Abrieb der Katalysatorkörner in der Wirbelschicht, der durch die überschüssige Energie des unter hohem Druck und mit hoher Geschwindigkeit austretenden Treibgases verursacht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man einen unnötig hohen Abrieb des Wirbelkorns vermeidet, wenn man das geschmolzene oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Cyclohexanonoxim durch das innere Rohr einer Düse ohne Verwendung von Treibgas unter einem Druck von 5 bis 150 at und bei einer Temperatur von 50 bis 360° C in die Wirbelschicht eindüst und einen Spülgasstrom konzentrisch durch den äußeren Ringspalt unter einem Winkel zuführt, der den öffnungswinkel des Hohlkegels der verdüsten Flüssigkeit auf 15 bis 110° C begrenzt.

Nach dem Verfahren entsprechend der DE-PS 1195381, Beispiel 5, erzielt man zwar eine Ausbeute von 95%. Die dort verwendete Zweistoffdüse hat jedoch den Nachteil, daß ein erhöhter Abrieb des Katalysators verursacht wird. Zweistoffdüsen verursachen erfahrungsgemäß etwa 5% Abrieb an Katalysator. Der Abrieb des Katalysators ist abgesehen von den Aufwendungen zur Beseitigung des Abriebs nicht unbeachtlich, da die Katalysatorkosten etwa um den Faktor 10 über denjenigen des erzeugten Caprolactams liegen. Andererseits erzielt man bei der Anwendung von Einstoffdüsen einen reduzierten Anfall von Abrieb, der erfahrungsgemäß 2 bis 3% beträgt. Wie aus Beispiel 6 und 17 der genannten DE-PS hervorgeht, erzielt man mit der dort beschriebenen Arbeitsweise unter Anwendung von Einstoffdüsen jedoch erheblich niedrigere Ausbeute, z. B. 76-90%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun gelungen, einerseits durch Anwendung von Einstoffdüsen den Abrieb erheblich zu vermindern und andererseits die bei der bisherigen Verwendung von Einstoffdüsen niedrige Ausbeute zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird der Ausgangsstoff, Cyclohexanonoxim, in geschmolzenem oder gelöstem Zustand in die Wirbelschicht, bestehend aus den UmIagerungskatalysatoren, bei Temperaturen von 50 bis 360° C, vorzugsweise bei 80 bis 200° C, eingeführt. Eine Lösung von Cyclohexanonoxim für die Einführung kann zum Beispiel durch Auflösen in Benzol oder Toluol hergestellt werden. Dabei soll die Lösung vorteilhaft etwa 50 bis 80% des Ausgangsstoffes enthalten.

In der Figur ist das Schema einer Düse wiedergegeben, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Sie besteht aus dem in der Mitte gelagerten Düsenrohr 5, in das durch eine Verschraubung 6 an der Vorderseite der Drallkörper 3 eingebaut ist. Düsenkörper 2 und Düsenkappe 1 bilden an der Öffnung den Ringspalt 4. Das geschmolzene Cyclohexanonoxim oder aber die Lösung desselben wird mit einem Druck von 5 bis 150 atm, insbesondere 9 bis 50 at, durch das Düsenrohr S, den

Drallkörper 3 und die öffnung des Düsenkörpers 2 in die Wirbelschicht eingeführt, während gleichzeitig durch den Ringspalt 4 das Spülgas unter einem Druck von 0,5 bis 2,5 at bei einem Dyrchsatz von 2 bis 15 Nm³/h und mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 80 m/sec ausströmt. Zweckmäßig wird die Zuführung durch mehrere am Umkreis des Reaktors verteilte Düsen, zum Beispiel durch 3 Düsen, vorgenommen und der Ausgangsstoff über dem Rost in die Wirbelschicht eingeführt.

Die Umsetzung in der Wirbelschicht geht unter an sich bekannten Bedingungen für die katalytische Umlagerung, zum Beispiel bei Temperaturen von 210 bis 450° C und bei mäßig erhöhtem Druck vor sich. Als Katalysator wird ein Boroxid-Katalysator auf Aluminiumoxid als Träger, zum Beispiel mit einer Korngröße von 0,005 bis 1 mm, verwendet. Die Schichthöhe des Katalysators im Ruhezustand wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Verweilzeit des Oxims in der Wirbelschicht zwischen 0,01 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 30 Sekunden, liegt.

Erfindungsgemäß wird durch den Ringspalt bei einem Druck von 0,5 bis 2,5 at ein Spülgas, zum Beispiel Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Äthylen oder überhitzter Wasserdampf eingeführt. Dabei soll der sich bildende öffnungswinkel des Hohlkegels der verdüsteii Flüssigkeit aus dem Innenrohr auf 15 bis 110° begrenzt werden. Es gelingt auf diese Weise, den Sprühhohlkegel zu bündeln, und den Tröpfchen einen stärkeren Impuls zu geben, so daß sie tiefer in die Wirbelschicht eindringen können. Dies ist bei der beschriebenen Arbeitsweise möglich, ohne daß der Abrieb der Katalysatorkörper in der Wirbelschicht durch das zusätzliche eingeführte Spülgas vergrößert wird Das vereinigt so den Vorteil eines minimalen Abriebs mit einer vergrößerten Eindringtiefe.

Auch der Durchsatz pro Düse kann durch Druckerhöhung auf der Oximseite in weiten Grenzen gesteigert wurden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl die Ausbeute an Lactam als auch die Qualität ~> des erhaltenen Lactams verbessert.

Beispiel

In einem Wirbelofen von 2000 mm Höhe über Rost und 678 mm Durchmesser werden bei Temperaturen ^IIJ von 350 bis 360° C und einem Druck von 845 Torr 210 kg Cyclohexanonoximschmelze pro Stunde mit einem Wassergehalt von 5% und 0,6% B₂O₃ durch drei der nachstehend beschriebenen Düsen zusammen mit Stickstoff eingedüst. Die Düsen sind 80 mm über ¹' dem Wirbelrost um den Umfang verteilt angeordnet und ragen 50 mm in die Wirbelschicht hinein. Der Katalysator besteht aus Al₂O₃ mit 45% B₂O₃ bei einer Körnung von 0,2 bis 1,0 mm. 120 kg Katalysator laufen pro Stunde um und werden mit 120 Nm³ N₂/h und -'" den Oxim- bzw. Lactamdämpfen gewirbelt. Durch jede der drei am Umfang angeordneten Düsen werden stündlich 70 kg Oxim bei 90° C flüssig unter einem Druck von 9 at über das Düsenrohr 5 eingeführt. Sie werden durch den Drallkörper 3 gepreßt und zu einem y> Hohlkegel zerstäubt. Aus dem Ringspalt 4, der durch Düsenkörper 2 und Düsenkappe 1 gebildet wird, strömen gleichzeitig 4 Nm³ N₂/h unter einem Druck von 1,2 at mit einer Geschwindigkeit von etwa 40,0 m/sec, bündeln den Hohlkegel auf 60° und train gen die Tröpfchen tief ins Wirbelbett. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und ergeben in 94prozentiger Ausbeute Rohlactam mit einem FBZ-Wert von 23 mäq/kg und einer PTZ von 7300.

Durch Druckerhöhung von 9 auf 17 bzw. 50 at kann i"i der Oximdurchsatz von 70 auf 105 bzw. 200 kg/h pro Düse bei verbesserter Verdüsungsqualität gesteigert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in einer Wirbelschicht an erhitzten Boroxid-Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind und wobei das Cyclohexanonoxim in flüssiger Form eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Cyclohexanonoxim durch das innere Rohr einer Düse ohne Verwendung von Treibgas unter einem Druck von 5 bis 150 at und bei einer Temperatur von 50 bis 360° C in die Wirbelschicht eindüst und einen Spülgasstrom konzentrisch durch den äußeren Ringspalt unter einem Winkel zuführt, der den öffnungswinkel des Hohlkegels der verdüsten Flüssigkeit auf 15 bis 110° begrenzt, wobei das Spülgas mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 80 m/sec ausströmt und der Durchsatz des Spülgases 2 bis 15 NmVh beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in gleicher Weise durch eine oder mehrere Zweistoffdüsen eine wäßrige Lösung von Borsäure und/oder Ammoniumborat in die Wirbelschicht einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäure und/oder Ammoniumborat bzw. deren wäßrige Lösung zusammen mit Cyclohexanonoxim in die Wirbelschicht einführt.