DE2055621C3

DE2055621C3 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam

Info

Publication number: DE2055621C3
Application number: DE19702055621
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 6736 Hambach Kahr; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1981-09-10
Also published as: LU64199A1; FR2113853A2; DE2055621A1; JPS5643462B2; NL168221C; DE2055621B2; IT988038B; NL7115350A; NL168221B; GB1359668A; FR2113853B2; BE775154R; JPS5649350A

Description

Gegenstand der DE-PS 1 445 549 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus einem Gasgemisch, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen erhalten worden ist, bei dem das Gasgemisch mit flüssigem Caprolactam in Kontakt gebracht wird, wobei das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch mit 3 bis 60 Teilen flüssigem Sumpfprodukt in einer mit Einbauten versehenen Kolonne je Gewichtsteil Gasgemisch abgeschreckt wird, ohne das Caprolactam zu kondensieren, und die nachfolgende Caprolactamkondensation in dieser Kolonne erfolgt auf deren Kopf eine leichtsiedende Flüssigkeit aufgegeben wird.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus einem Gasgemisch, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen erhalten worden ist, bei dem das Gasgemisch mit flüssigem Caprolactam in Kontakt gebracht wird, wobei das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch mit 3 bis 60 Teilen flüssigem Sumpfprodukt einer mit Einbauten versehenen Kolonne je Gewichtsteile Gasgemisch abgeschreckt wird, ohne das Caprnlactam zu kondensieren, und die nachfolgende Caprolactamkondensation in dieser Kolonne erfolgt, auf deren Kopf eine leichlsicdende Flüssigkeit aufgegeben wird, vorteilhafter als bisher verläuft, wenn man als leichtsiedende Flüssigkeit ein Gemisch aus Caprolactam und Wasser verwendet.

Entsprechend der DE-PS 1445549, Seite 5, Abs. 2, leitet man die gequenchten Caprolactam enthaltenden Dämpfe in den unteren Teil der Kolonne, in dem Temperaturen von 180 bis 250° C eingehalten werden. Am oberen Teil der Kolonne wird Wasser aufgegeben und im Gegenstrom zu den in der Kolonne aufsteigenden Dämpfen geleitet. Es versteht sich, daß dann im oberen Teil der Kolonne die Konzentration an Caprolactam gegen 0 geht, damit Caprolactamdämpfe nicht mit dem Wasserdampf aus der Kolonne austreten. Im Hinblick darauf erschien es nicht als eine angezeigte Maßnahme, am Kopf der Kolonne Capro-

lactam enthaltendes Wasser aufzugeben, da damit die Wirkung einer Gegenstromwäsche unterlaufen wirdL Es war nämlich zu befürchten, daß erhebliche Mengen an Caprolactam mit dem Wasserdampf aus der Kolonne ausgetragen werden, wenn im oberen Teil der Kolonne durch das Zuführen von Caprolactam enthaltendem Wasser eine beachtliche Caprolactamkonzentration aufrecht erhalten wird. Es war deshalb ein nicht unbeachtliches Wagnis, den eingeschlagenen Weg zu beschreiten.

Der Zweck der erfindungsgemäßen Maßnahme liegt nicht darin, ein reineres Caprolactam zu erhalten als nach dem in der DE-PS 1445 549 beschriebenen Verfahren. Vielmehr wird durch die Verwendung von Caprolactam enthaltendem Wasser in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe gelöst, Caprolactam enthaltende Wässer, die an anderer Stelle anfallen, auf einfache Weise zu entwässern unter Ausnutzung der abzuführenden Wärme. Das mit dem Wasser zusätzlich zugeführte Caprolactam fällt mit dem auszuwaschenden Caprolactam als Rohlactam an und wird dann gemeinsam, beispielsweise durch Destillation gereinigt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht somit, einerseits Caprolactam aus den Dämpfen der Gasphasenumlagerung auszuwaschen und andererseits zugleich Caprolactam enthaltendes Wasser zu entwässern.

Vorteilhaft verwendet man Lactam-Wasser-Gemische, wie sie bei der Depolymerisation von Nylon-6 oder auch bei der Extraktion von Nylon-6 anfallen. Es können natürlich auch Lactam-Wasser-Gemische anderer Herkunft, ζ Β. Vorläufe von Destillationen oder Mutterlaugen der Lactam-Kristallisation, verwendet werden. Der Lactamgehalt der Gemische kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorteilhaft verwendet man jedoch Lactamlösungcn mit einem Lactamgehalt von 40 bis 80 Gew.-%.

Man kann so die wäßrigen Lactamlösungen auf technisch einfache Weise entwässern. Zur Verdampfung des Wassers ist keine zusätzliche Energie aufzuwenden, da die benötigte Verdampfungswärme durch die Kondensationswärme des aus dem Cyclohexanonoxim gebildeten Caprolactam geliefert wird und abgeführt werden muß, d. h. die Verdampfungswärme für den Wasseranteil des auf den Kopf bzw. in das obere Drittel der Kolonne aufgegebenen Lactam-Wasser-Gemischs bringt das dampfförmige Caprolactam mit, welches dadurch kondensiert wird.
Die Herstellung von Caprolactam durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase kann unter den üblichen Bedingungen erfolgen. So werden die Dämpfe des Oxims oder flüssiges Oxim mit den bei einer Reaktionstemperatur von etwa 210 bis 450° C befindlichen Katalysatoren in Kontakt gebracht.

Man kann gleichzeitig Inertgas über den Katalysator leiten, wobei auch Wasserdampf als Inertgas verwendet werden kann. Ferner kann man das Verfahren W) bei Normal- oder Unterdruck ausführen. Als Katalysatoren verwendet man z. B. verschiedene Phosphorsäuren, Heteropolysäuren, Borsäure usw., wie sie aus der Literatur bekannt sind. Diese Stoffe sind meist auf Trägern aufgebracht. Vorteilhaft verwendet man z. B. 30 bis 50% Borsäure oder Boroxid auf Aluminiumoxid.

Man kann die Katalysatoren fest anordnen oder auch in einer Wirbelschicht mit den umzulagernden

Stoffen in Berührung bringen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch, das eine Temperatur von 210 bis 450° C, z. B. 350° C hat, durch Caprolactam mit einer Temperatur von 70 bis 260° C, vorzugsweise von etwa 180 bis 220° C abgeschreckt, z. B. indem man das Gasgemisch in das bei dieser Temperatur gehaltene Caprolactam im Sumpf der Kolonne einleitet oder das Caprolactam direkt in das Gasgemisch einspritzt. Zweckmäßig verwendet man das in der nachfolgenden Kondensationskolonne anfallende flüssige Caprolactam. Man kann das flüssige Lactam auch in Form eines Flüssigkeitsstrahles oder in feinverteilter Form in das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch einspritzen. Hierbei muß die eingespritzte Lactammenge mindestens so groß bemessen werden, daß auch bei vollständiger Verdampfung derselben eine Abkühlung des Gasgemisches auf die gewünschte Temperatur erreicht werden kann. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch eine größere Menge an flüssigem Caprolactam, und zwar etwa 3 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile je Gewichtsteil des abzuschreckenden Gasgemisches. Das Gasgemisch leitet man nach dem Abschrecken von unten her in eine mit Einbauten vei sehene Kolonne zur Kondensation.

Als Kolonnen eigenen sich z. B. Füllkörper, Glokkenböden, Siebboden, Dampfprallbodenkolonnen usw. Die Kondensation kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck, in Anwesenheit oder Abwesenheit von inerten Gasen erfolgen. Wenn man das Abschrecken durch Einspritzen oder Eindüsen vornimmt, leitet man die abgeschreckten Dämpfe vorzugsweise von unten oder in das untere Drittel der Kolonne.

In der Kolonne erfolgt die Kondensation des Gemisches durch Aufgabe des Lactam-Wasser-Gemisches auf den Kopf bzw. in das obere Drittel der Kolonne. Durch Direktkühlung wird ständig ein Temperaturgefälle in der Kolonne aufrecht erhalten.

Die Menge der aufzugebenden Lactam-Wasser-Lösung ist mit der Menge der zugeführten Dämpfe und der gewünschten Sumpftemperatur abzustimmen. Sie ist ferner vom Wasser- bzw. Lactamgehalt der Aufgabelösung abhängig. Das Lactam-Wasser-Gemisch führt nicht nur zur Ausbildung eines Temperaturgefälles in der Kolonne, sondern mit dem verdampften Wasser werden auch leichtflüchtige Bestandteile abgeführt. Man stellt in der Kolonne zweckmäßig Temperaturverhältnisse ein, bei denen das Lactam dem Sumpf zufließt, dem auch das beim Abschrecken flüssige Lactam zugeleitet wird oder in dem das Abschrecken des Gasgemisches selbst vorgenommen wird und dessen Volumen durch ständiges Abziehen eines Teiles konstant gehalten wird.

Der Anteil von im Lactam verbleibenden Nebenprodukten ist abhängig von der Sumpftemperatur und der Temperatur auf den ersten Kolonnenboden. Bei niedriger Temperatur ist der Anteil von Nebenprodukten größer als bei höherer Temperatur.

Die Zahl der theoretischen Böden der Kolonne und die Aufgabestelle des Lactam-Wasser-Gemisches sind so bemessen, daß in dem am Kolonnenkopf abzuziehenden Dämpfen keine nennenswerten Mengen Lactam enthalten sind.

Beispiel 1
In einem Wirbclofen von 2000 mm Länge und 100 mm Durchmesser werden bei Temperaturen von etwa 360° C und einem Druck von 850 Torr pro Stunde 6,43 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5,0 Gew.-% an 3,2 kg Katalysator, der während "' dieser Zeit durch den Reaktor geschleust wird, umgelagert. Der Katalysator besteht aus 48% Boroxid auf Aluminiumoxid und besitzt eine Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm. Er wird durch 5 NmVh Stickstoff und durch den Oxim- bzw. Lactamdampf am Wirbeln gehalten. Die den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe passieren zur Staubabscheidung einen auf 325 ° C geheizten Zyklon und werden dann in den aus bereits kondensiertem Caprolactam bestehenden Sumpf einer nicht isolierten Dampfprallbodenkolonne mit 10 Böden und 100 mm Durchmesser eingeleitet. Das Sumpfvolumen wird durch einen Überlauf bei 50 cm³ gehalten. Auf den 7. Boden der Kolonne werden 1,29 kg/h einer Lösung von 68,5% Lactam und 31,5% Wasser zur Kondensation des katalytisch erzeugten Caprolactams gegeben. Das aufgegebene Lactamwasser stammt aus der Nylon-6-Spaltung.

Die Temperaturen betragen im Sumpf: 260°, Boden2:177°,Boden4: 115°,Boden7: Einlauf,Boden 9: 58°, Kolonnenkopf: 55° C.

> Das kondensierte Lactam fließt zusammen mit dem Lactam aus der aufgegebenen Lactam-Wasser-Lösung über den Sumpf ab, während das Wasser mit dem übrigen Gasgemisch am Kolonnenkopf abzieht. Stündlich verden 6,64 kg Rohlactam mit einer durch-

^J() schnittlichen Permanganat-Titrationszahl von 4800 erhalten. Nach Abzug der auf den Kolonnenkopf aufgegebenen im Lactam-Wasser-Gemisch enthaltenen Lactammenge sind das 5,75 kg/h. Die Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bis 140° C noch 0,25% Wasser und Nebenprodukte.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden pro Stunde 7,1 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt ⁴⁽¹ von 5% an 3,5 kg Katalysator, der während dieser Zeit durch den Reaktor geschleust wird, umgelagert. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden ebenso wie beschrieben zur Staubabscheidung über einen Zyklon geleitet und dann in den aus bereits kondensiertem Caprolactam bestehenden Sumpf einer Dampfprallbodenkolonne mit 10 Böden und 100 mm Durchmesser geleitet. Das Sumpfvolumen beträgt 50 cm³.

Auf den obersten Boden der Kolonne werden

'"'" 0,8 kg/h einer Lösung von 5 % Caprolactam in Wasser zur Kondensation der Lactamdämpfe gegeben. Das aufgegebene Lactamwasser stammt aus der Nylon-6-Extraktion. Die Temperaturen betragen im Sumpf:

210° C, Boden 2: 148° C, Boden 4: 70° C, Bo-

"'"> den 7: 67° C, Boden 9: Einlauf, Kolonnenkopf:

65° C.

Das kondensierte Lactam aus der katalytischen Umlagerung fließt zusammen mit dem Lactam aus dem aufgegebenen Extraktlactamwasser über den w) Sumpf ab. Das Wasser zusammen mit dem übrigen Gasgemisch zieht über den Kolonnenkopf ab. Stündlich werden 6,39 kg Rohlactam mit einer durchschnittlichen Permanganat-Titrationszahl von 4100 erhalten. Nach Abzug der im aufgegebenen Lactamwasser enthaltenen Lactammenge erhält man 6,35 kg R< lilactam pro Stunde. Die Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bei 140° C noch 0,23% Wasser und Nebenprodukte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung .uii Caprolactam aus einem Gasgemisch, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen erhalten worden ist, bei dem das Gasgemisch mit flüssigem Caprolactam in Kontakt gebracht wird, wobei das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch mit 3 bis 60 Teilen flüssigem Sumpfprodukt in einer mit Einbauten versehenen Kolonne je Gewichtsteile Gasgemisch abgeschreckt wird, ohne das Caprolactam zu kondensieren, und die nachfolgende Caprolactamkondensation in dieser Kolonne erfolgt, auf deren Kopf eine leichtsiedende Flüssigkeit aufgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichtsiedende Flüssigkeit ein Gemisch aus Caprolactam und Wasser verwendet.