DE2003460C3 - Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam - Google Patents

Description

Die katalytische Umlagerung von Oximen cyclischer Ketone zu Lactamen bei erhöhter Temperatur an Katalysatoren, die vorwiegend aus Boroxid auf Trägern bestehen, ist bekannt. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren durchgeführt. Die Umlagerung der Oxime zu der· -"pochenden Lactamen ist eine exotherme Reaktion, /-u. Einhaltung der für die Umlagerung günstigen Reaktionstemperatur, die bei etwa 210 bis 450⁰C liegt, muß man daher kühlen, um die frei werdende Reaktionswärme aufzunehmen. Diese Kühlung erfolgt bei bekannten Verfahren indirekt entweder über die Wandung des Reaktors oder über in die Wirbelschicht eintauchende Kühlregister. Eine Wärmeübertragung durch die Wände ist insofern von Nachteil, als bei zunehmender Vergrößerung des Reaktors das Volumen mit der dritten, die Fläche jedoch nur mit der zweiten Potenz zunimmt, so daß die erforderlichen Flächen nicht zur Verfügung stehen. Die Verwendung von Kühlregistern in der Wirbelschicht führt zu Störungen in der Wirbelschicht. Dabei kommt es zu unvollständigen Umsetzungen, d. h., man erhält ein oximhaltiges Lactam, d. h., es treten eine Verminderung der Ausbeute und Verschlechterung der Qualität des gebildeten Lactams ein.

Es wurde nun gefunden, daß sich ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 210 bis 450⁰C an Borsäure enthaltenden Trägerkatalysatoren in einer Wirbelschicht sehr vorteilhalft herstellen läßt, wenn man zusammen oder getrennt mit dem Cyclohexanonoxim Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder ε-Caprolactam in die Wirbelschicht einführt und durch Verdampfen dieser Flüssigkeit die Wärme abführt.

Die Umlagerungsbedingungen für Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam sind an sich bekannt. Das Cyclohexanonoxim wird wasserfrei oder gegebenenfalls wasserhaltig, z. B. mit bis zu 10% Wassergehalt, gegebenenfalls auch mit einem Zusatz an Borsäure oder Bortrioxid, z. B. in einer Menge bis zu 5%, bezogen auf Cyclohexanonoxim, dampfförmig oder flüssig oder in fester Form in die Wirbelschicht geleitet, wo sich der Katalysator auf Reaktionstemperatur befindet. Die Umlagerung wird zwischen 2iÖ und 450°C, vorzugsweise zwischen 270 und 370⁰C, durchgeführt. Man kann das Verfahren bei Normaldruck, bei vermindertem oder bei leichtem Überdruck ausführen. Sofern man das Verfahren bei vermindertem Druck vornimmt, wird der Druckbereich von 20 bis 200 Torr bevorzugt. Sofern man das Verfahren unter Überdruck durchfuhrt, werden im allgemeinen Drücke über 2 bar nicht angewendet. Man kann das Verfahren in Gegenwart inerter Gase, ζ B Kohlendioxid. Argon, Stickstoff oder Athan durchführen. Das Inertgas wird vielfach dazu verwendet den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu halten. Es ist vorteilhaft, wenn man von einem Cyclohexanonoxim ausgeht, das von seiner Herstellung her noch einen gewissen Wassergehalt aufweist, z. B. 1 bis 10 Gew.-0/b. fm allgemeinen wird das Inertgas in einer Menge von 5 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die Gasmischung, zugesetzt, je nachdem ob man das Verfahren bei Normal- oder Überdruck oder bei vermindertem Druck ausführt, wobei man mit höherem Druck auch mehr Inertgas verwendet.

Als Katalysator verwendet man bekannte Katalysatoren, bei denen sich Boroxid oder Borsäure auf Trägern insbesondere Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, wie Tonerde, y-Aluminiumoxid Böhmit oder auf Kieselsäure oder auf Titandioxid oder auf Gemischen derartiger Oxide oder von Verbindungen der Oxide untereinander, z.B. auf Aluminiumsilikaten, befindet. Das Gewichtsverhaltnis von Boroxid zu Träger liegt im allgemeinen zwischen 1-9 und 1:1- Bei den bevorzugt verwendeten Katalysatoren beträgt der Anteil der Borsäure, gerechnet als Boroxid, 25 bis 50 Gew.-%. Die Katalysatoren können auch durch Zusätze z. B. von Mangan-, Kobaltoder Nickelsalzen in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent modifiziert sein. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, z. B. werden die Träger mit Borsäure oder Ammoniumboratlösung getränkt, bei 50 bis 200⁰C getrocknet und anschließend zur Umwandlung der aufgebrachten Salze in die entsprechenden Mischphasen mit Boroxid bei 600 bis 85O⁰C geglüht. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise geformt, z. B. durch Anteigen von Katalysator und Träger mit wenig Wasser, Vermengen im Kneter, Pressen der Masse zu Strängen oder Pillen, Trocknen und Glühen bei der angegebenen Temperatur. Zweckmäßig verwendet man Korngrößen von 0,05 bis 1,5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,0 mm. Die Höhen der Katalysatorschicht werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Verweilzeiten des Oxims an der Katalysatorschicht zwischen 0,01 und 30 Sekunden, besonders 0,1 bis 5 Sekunden, betragen.

Entsprechend der Erfindung führt man der Wirbelschicht Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Brombenzol oder ε-Caprolactam zu und verdampft diese zugesetzte Flüssigkeit in der Wirbelschicht, um die Wärme abzuführen. Die Verwendung des Lactams weist den Vorteil auf, daß die Aufarbeitung einfacher ist, hat aber den Nachteil, daß aus den Lactamen in gewissem Umfang Nebenprodukte gebildet werden.

Die für die Abführung der Wärme zugeführte Flüssigkeit kann zusammen mit dem Cyclohexanonoxim in die Kaialysatorschicht eingeführt werden, d.h. das Cyclohexanonoxim wird in Form einer Lösung zugeführt, wobei man je nach der Temperatur, mit der diese Gemische dem Reaktionsraum zugeführt werden, 10-bis 9O°/oige Lösungen verwenden können. Die Lösungen bzw. Gemische werden im allgemeinen mit einer Temperatur von 10 bis 360° C, insbesondere mit einer

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Lactam als Lösungsmittel mit einer Temperatur von 50 bis 360°C, insbesondere 80 bis 150⁰C, in die Wirbelschicht eingeführt. Man kann aber auch Cyclohexanonoxim und Lösungsmittel getrennt in die Wirbelschicht

einbringen, wobei man ähnliche Mengenverhältnisse einhält.

Zugeführte Lösungsmittel und aus dem Cyclohexanonoxim gebildetes ε-Caprolactam entweichen aus dem Reaktionsraum dampfförmig. Bei der nachfolgenden Kondensation, die man zweckmäßig fraktioniert durchführt, wobei das ε-Caprolactam zuerst und die leichtsiedenden Komponenten später kondensiert werden, werden die Lösungsmittel zurückgewonnen. Sie lassen sich wieder verwenden, zweckmäßig nach einer Destillation, da mit ihnen vielfach leichtflüchtige Verunreinigungen abgetrennt werden. Verwendet man das Lactam alb Lösungsmittel, so vereinfacht sich die Aufarbeitung, da man dann nur das entsprechende Lactam und gegebenenfalls Wasser als Kondensat erhält.

In jedem Fall haben sich Aufarbeitungsmethoden, die bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase üblich sind, auch hier als vorteilhaft erwiesen. Zum Beispiel kann man die ε-Caprolactam-haltigen Gase mit flüssigem ε-Caprolactam abschrecken, wobei man das gesamte ε-Caprolactam kondensiert, während die leichtflüchtigen Bestandteile zunächst gasförmig bleiben und nachfolgend durch Kühlen kondensiert werden können. Man kann aber auch die Abscheidung durch Eindüsen von Wasser vornehmen oder von einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einen niedrigen, vorteilhaft mit Wasser nicht mischbaren Alkohol. Dieses Verfahren weist insbesondere dann einen Vorteil auf, wenn man Benzol, Toluol oder Chlorbenzol zusammen mit dem Oxim über den Katalysator leitet und zum Kondensieren unmittelbar Wasser einspritzt. Man erhält dann nach der fraktionierten Kondensation des ε-Caprolactams bei weiterer Abkühlung ein Kondensat aus einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die wäßrige Schicht ist praktisch frei von Verunreinigungen und kann ohne weiteres in das Abwasser gegeben werden. Die organische Schicht kann bereits nach einer einfachen Destillation wieder als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 1

In einem senkrecht stehenden, isolierten, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenen Rohr von 1400 mm Länge und 100 mm Durchmesser werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800⁰C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50% Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 36O⁰C erhitzt. Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 360⁰C erwärmten Stickstofl'strom von 2700 Nl/h wird der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstromes von 1500 Nl/h aus einem 45⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9 Gew.-% Wasser und 0,6 Gew.-% Bortrioxid enthält, in 3240 g Toluol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Gleichzeitig werden stündlich ca. 2400 g Frischkatalysator in die Wirbelschicht eingebracht und eine entsprechende Menge gebrachten Katalysators abgezogen. Wählend dieser Zeit bleibt die Temperatur im Bereich von 350 bis 360⁰C. Aus den den Reaktor verlassenden Dämpfen wird das ε-Caprolactam in einer Glockenbodenkolonne mit 10 Böden (Durchmesser: 100 mm, Bodenabstand: Boden 1 bis 5 90 mm. Boden 5 und 6 350 mm, Boden 6 bis 10 90 mm) durch Aufgabe von M80g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und in einem nachgeschalteten, mit Wasser gekühlten Intensivkühler 3110 g Toluol, das 83,3 g Verunreinigungen enthält, die tiefer sieden als ε Caprolactam sowie 1805 g Wasser kondensiert. Das Rohcaprolactam wird noch einmal destilliert, wobei man 6575 g ε-Caprolactam erhält, das sind 94,6%, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim, wasserfrei gerechnet. Das Toluol kann, wenn es vom Wasser getrennt und einer einfachen Destillation unterworfen wurde, erneut verwendet werden.

Ein analoges Ergebnis erhält man, wenn man das Cycloalkanonoxim für sich mit einer Temperatur von 90°C und das Toluol mit einer Temperatur von 45^UC getrennt in die Wirbelschicht einführt.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800⁰C geglühten Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 360°C erhitzt. Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 360°C erwärmten Stickstoffstrom von 3500 Nl/h wird der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und dann durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Reaktor befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100°C erwärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h aus einem 45° C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 5550 g Cyclohexanonoxim, das 5 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Bortrioxid enthält, in 1860 g Chlorbenzol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Während dieser Zeit werden ebenfalls 1500 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge gebrauchten Katalysators ausgetragen. Während dieser Zeit hält man die Reaktionstemperatur zwischen 350 und 360⁰C. Die den Reaktor verlassenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer Glockenbodenkolonne, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 880 g Wasser auf den obersten Boden der Kolonne kondensiert. Das ε-Caprolactam wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen. Aus einem nachgeschaiteten wassergekühlten Intensivkühler erhält man aus den Brüden der Glockenbodenkolonne 177Og Chlorbenzol, das 26,9 g Verunreinigungen enthält, die niedriger als ε-Caprolactam sieden. Außerdem werden 1090 g Wasser erhalten. Destilliert man das Rohcaprolactam, so erhält man 4930 g ε-Caprolactam, das sind 94,2%, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Reaktor 1200 g Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid mit 50% Boroxid der Korngröße 0,1 mm auf 360⁰C erhitzt und durch einen auf 360⁰C erwärmten Stickstoff strom von 3500 Nl/h, der von unten durch eine Fritte eingeblasen wird, zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird ebenfalls wie beschrieben durch eine Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde eine Lösung von 6500 g Cyclohexanonoxim, das noch 5 Gew.-% Wasser und 0,6% Boroxid enthält, gelöst in 2900 g Benzol in die

wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Die Temperatur wird dadurch bei 350 bis 360°C gehalten. Stündlich werden 2000 g Katalysator in die Wirbelschicht eingebracht, eine entsprechende Menge an gebrauchtem Katalysator wird aus der Reaktionszone entfernt. Die aus dem Reaktor entweichenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer Glockenbodenkolonne, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 1200 g Wasser auf den obersten Kolonnenboden kondensiert, wobei das ε-Caprolactam auf dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird. Aus zwei nachgeschalteten, mit Wasser bzw. mit Sole von +6⁰C gekühlten Intensivkühlern erhält man aus den Brüden der Giöckenbodenkölonne 2705 g Benzol, welches ca. 72 g Verunreinigungen enthält, die niederer als ε-Caprolactam sieden. Als untere Phase werden 1485 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 0,8% erhalten.

Nach der Destillation erhält mar 5820 g ε-Caprolactam, d. s. 94,9%, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim (wasserfrei gerechnet). jo

Beispiel 4

In einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenen Rohr von 1400 mm Länge und 100 mm Durchmesser, werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800⁰C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid und 50% Boroxid von einer Korngröße 0,5 bis 1 mm auf 360⁰C erhitzt. Ein auf 360⁰C erwärmter Stickstcffstrom von 2700 Nl/h wird von unten durch die Fritte geblasen und so der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse werden mit Hilfe eines auf 100⁰C vorgewärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h aus einem 8O⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9% Wasser und 0,6 Gew.-% Bortrioxid in Form einer Ammonboratlösung enthält, und 3240 g ε-Caprolactam in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Außerdem werden im Laufe einer Stunde 2400 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge verbrauchter Katalysator ausgetragen. Die Temperatur hält sich hierbei bei 350 bis 360°C.

Die den Reaktor verlassenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer nachgeschalteten Glockenbodenkolonne mit 10 Böden durch Aufgabe von 1700 g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen, während in einem nachgeschalteten Intensivkühler 160 g einer organischen Phase und 2025 g Wasser kondensiert werden.

Es werden insgesamt 9810 g Rohlactam erhalten. Nach Abzug des zugeführten ε-Caprolactams erhält man 6570g Rohlactam (Lactamgehalt 98,5%), d.s. 93,0% ε-Caprolactam lein, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim.

Vergleichsbeispiel

a) Die Reaktion wird zum Vergleich wie in Beispiel 1, aber ohne Lösungsmittel durchgeführt.

1200g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden in dem Reaktor auf 360°C erhitzt und durch einen auf ebenfalls 360°C erhitzten Stickstoffstrom von 2700 Nl/h zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines auf 100°C erwärmten Stickstoffstromes von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9% Wasser und 0,6% Boroxid enthält, in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Ebenfalls werden 2400 g Katalysator in die Wirbelschicht eingebracht und eine entsprechende Menge an gebrachtem Katalysator austragen Die Temperatur im Reaktor wird dabei ZTZ Regelung der Heizung bei 350 bis 360°C gehalten Die den Reaktor verlassenden Lactamdampfe werden in der beschriebenen Glockenbodenkolonne durch Aufgabe von 1480 g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und als Kolonnensumpf abgezogen. In einem nachgeschalteten Intensivkühler werden 1795 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 3,6% kondensiert.

Nach der Destillation erhält man 6525 g ε-Caprolactam, das sind 93,8%, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim. . .

b) Zur Nacharbeitung des Beispiels 1 der britischen Patentschrift 1178 057 wurde ein Katalysator durch Mischen von 350 g CaHPO₄ und 600 g Borsaure, Verkneten des Gemisches mit einer kleinen Menge Wasser zu einer Paste, Trocknen bei 110° C, 3stündiges Glühen bei 800°C, Brechen und Sieben hergestellt. Die Katalysatorteilchen der Korngröße 0,1 bis 1,0mm wurden für die Wirbelschicht verwendet. 1475g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4% wurde innerhalb 121 Minuten über 100 g dieser Katalysatoren bei 38 Torr (50 mbar) und 340 C geleitet. Die Dämpfe wurden kondensiert, und das Kondensat wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurden 1416 g Kondensat ( = Rohlactam) erhalten 46,6% waren unverändertes Cyclohexanonoxim, 53,O<>/o waren zu Lactam umgelagert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 210 bis 450° an borsäurehaltigen Trägerkatalysatoren in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen oder getrennt mit dem Cyclohexanonoxim Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder ε-Caprolactam in die Wirbelschicht einführt und durch Verdampfen dieser Flüssigkeit die Wärme abführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanonoxim in Form einer 10- bis 9Ogew.°/oigen, vorzugsweise 20- bis 80gew.%igen Cyclohexanonoxirnlösung in die Wirbelschicht einführt.