DE2363413C3 - Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat durch Verringerung seines Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester in Dimethylterephthalat durch Umsetzung zum destillativ leicht abitrennbaren Benzoesäuremethyl- _}0 ester.

Dimethylterephthalat ist ein bekannter Grundstoff für die Herstellung von Kunstfasern. Für Faserzwecke wird ein besonders reines Dimethylterephthalat benötigt, so daß das Dimethylterephthalat vor seiner Verwendung in eine for ein großtechnisches Produkt ungewöhnlich reine Form gebracht werden muß.

Besonders schwierig abzutrennen ist der Terephthalaldehydsäuremethylester (Methyl-p-formylbenzoat), der typisch in Anteilen von ca. 0,05 bis ca. 3 Gewichtsprozent in dem rohen Dimethylterephthalat enthalten ist, das über eine Oxydation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren gewonnen wird. Da diese Aldehydkomponente schon in sehr kleinen Konzentrationen die Stabilität des Dimethylterephthalates stark herabsetzt, so daß u.a. eine störende Färbung, auch bei der Polykondensation, auftritt, ist ihre weitgehende Entfernung erforderlich.

Dimethylterephthalat kann durch Rektifikation bei vermindertem Druck gereinigt werden. Es gelingt dabei bekannterweise relativ einfach, einen Teil der Verunreinigungen, wie z. B. die bei deutlich tieferer Temperatur siedenden Methylester der Benzoesäure und p-Tbluylsäure, abzutrennen. Der aber in meist sogar höheren Anteilen enthaltene Terephthalaldehydsftureester ist im Dampfdruck dem Dimethylterephthalat so ähnlich, daß eine Trennung durch konventionelle Rektifikation sehr schwierig, wenn nicht sogar praktisch unmöglich ist

Um die notwendige Reinheit des Dimethylterephihalais zu erzielen, geht der Reinigung durch Rektifikation daher gewöhnlich mindestens eine weitere Reinigungsstufe voraus. So wird z. B. das Dimethylterephthalat aus Methanol umkristallisiert. Diese Methode führt zwar zu Produkten mit durchaus befriedigender Reinheit für eine nachfolgende Rektifi- hs kation, ist aber verfahrenstechnisch außerordentlich aufwendig und hat durch die nicht unwesentliche Löslichkeit des Dimethylterephthalates in Methanol deutliche Verluste zur Folge. Außerdem treten noch Probleme bei der Aufarbeitung der Mutterlauge auf.

Da die Kristallisation ausgesprochen aufwendig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das rohe Dimethylterephthalat auf andere Weise von dem Terephthalaldehydsäuremethylester zu befreien, um die Rektifikation ohne vorherige Kristallisation durchführen zu können. So ist z. B. bekannt, den Terephthalaldehydsäuremethylester im geschmolzenen Dimethylterephthalat nach Zusatz katalytisch wirkender, in der Schmelze löslicher Metallsalze, gegebenenfalls auch noch unter Verwendung zusätzlicher Aktivatoren, wie Bromverbindungen, zu oxidieren (US-PS 35 76 842, GB-PS 10 43 289). Diese Methoden bleiben trotz des erheblichen Aufwandes im Ergebnis unbefriedigend. Allein der Zusatz der in der Schmelze löslichen Katalysatoren als neue Verunreinigungen wirft bereits zusätzliche Probleme auf. Gleiches gilt für alle Vorschläge, dem Dimethylterephthalat spezifisch mit der Aldehydkomponente reagierende Reagenzien, z. B. Thiosulfate zuzusetzen (jap. Pat-Anmeldung 495/68). Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, die Aldehydkomponente an pulverförmigem Cu/Cr-Oxid oder aji Raney-Kupfer zu p-Toluylsäuremethylester zu hydrieren (GB-PS 9 55 516). Bei diesem Verfahren können zwar alle Zusätze relativ leicht wieder entfernt werden, doch werden Drücke von 10 bis 70 at und Reaktionszeiten von 2 Stunden angewandt, so daß teure Apparaturen notwendig sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester in Dimethylterephthalat zu finden, bei dem nur destillativ bekannt leicht abtrennbare neue Produkte gebildet werden, bei dem keine Verluste an Dimethylterephthalat auftreten und das sich durch besondere Einfachheit auszeichnet

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C und Drücken für das Dimethylterephthalat von etwa 10 bis 1000 mbar in der Gasphase über einen Palladium-Trägerkatalysator leitet.

Die störende Verunreinigung Terephthalaldehydsäuremethylester wird dabei durch Decarbonylierung zu Benzoesäuremethylester umgesetzt, der sich aufgrund seines tiefen Siedepunktes leicht destillativ von Dimethylterephthalat abtrennen läßt.

CH₃-O—C

Pd

Il

CH₃-O-C

+ CO

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß der Umsatz des Terephthaiaidehydsäureesters dadurch entscheidend beeinflußt wird. Die Untergrenze für die Reaktionstemperatur liegt wegen des für eine wirtschaftliche Umsetzung in der Gasphase erforderlichen Mindestdampfdruckes des Dimeihylterephthalats von ca. 10 mbar praktisch bei ca. 150⁰C, obgleich auch unterhalb dieser Temperatur noch eine merkliche Umsetzung beobachtet werden kann. Durch die beginnende thermische Unbeständigkeit des Dimethylterephthalats ist eine Obergrenze von

ca. 350° C gegeben. Eesonders günstig arbeitet man im Bereich von 180 bis 320⁰C, da höhere Temperaturen keine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erkennen lassen, der Dampfdruck des Dimethylterephthalates aber andererseits erst oberhalb 180⁰C eine für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Größenordnung erreicht.

Als Katalysator wird ein Palladium-Trägerkatalysator benutzt Um den Katalysator nicht zu empfindlich gegen Kontaktgifte werden zu lassen, empfiehlt es sich, einen Gehalt des fertigen Katalysators an Palladium von 0,01 Gewichtsprozent nicht zu unterschreiten. Als besonders geeignet zur Reinigung von Dimethylterephthalat erscheinen Katalysatoren mit 0,01 bis 1,0% Palladium, wobei die untere Grenze durch den fallenden Umsatz, die obere vorwiegend aus wirtschaftlichen Überlegungen gegeben ist

Der Katalysatorträger soll zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen katalytisch inaktiv sein für Zersetzungsreaktionen von Dimethylterephthalat und genügend Oberfläche zur Palladiumverteilung bieten. Diese Bedingungen werden von einer Vielzahl käuflicher Katalysatorträger erfüllt, wie z.B. Silicagel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle; es empfiehlt sich jedoch, die Aktivität des Trägers vor der Herstellung des Katalysators zu überprüfen, um sicherzustellen, daß keine katalytisch aktiven Verunreinigungen in dem Träger vorhanden sind, die unerwünschte Nebenreaktionen verursachen. Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach den üblichen Methoden, z.B. durch Imprägnieren des inerten Trägers mit einer Lösung einer Palladiumverbindung. Der Katalysator sollte vor seiner Verwendung nach bekannten Methoden, z. B. mit Wasserstoff, reduziert werden.

Die äußere Form des Katalysators stellt für das Verfahren keine kritische Größe dar. So kann der Katalysator z.B. in Tabletten-, Kugel-, Strang- oder Stückform vorliegen. Die Teilchengröße des Katalysators sollte so gewählt werden, daß zwischen der vorteilhaft mit abnehmender Korngröße wachsenden oberflächenabhängigen Aktivität und dem gleichzeitig damit nachteilig wachsenden Strömungswiderstand ein praktischer Kompromiß gefunden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt und erlaubt so eine problemfreie Trennung der Produkte vom festen Katalysator, insbesondere ohne erkennbare Palladium-Verluste. Damit hebt es sich grundsätzlich vorteilhaft von Verfahren in der Flüssigphase ab, bei denen eine vollständige Abtrennung der Katalysatoren erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde.

In Langzeitversuchen über mehrere hundert Stunden war beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Änderung der Katalysatoraktivität erkennbar, was für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens von großer Bedeutung ist.

Das Verfahren wird im allgemeinen etwa bei Normaldruck oder im mäßigen Vakuum durchgeführt. Ein Druck von lOmbar für das Dimethylterephthalat sollte nicht unterschritten werden, da unterhalb dieses Druckes eine technisch sinnvolle und wirtschaftliche Umsetzung in Frage gestellt ist. Die Anwendung von wesentlich höheren Dimethylterephthalatdrücken als 1000 mbar ist unzweckmäßig, da ein Überdruck lediglich einen erhöhten apparativen Aufwand und somit höhere Kosten mit sich bringt, ohne daß entsprechende Vorteile entstünden.

Falls man bei der Reaktion in einem Temperaturbe

reich arbeitet, in dem der Dampfdruck des Dimethylterephthalats noch unterhalb des Atmosphärendrucks (ca. 1 bar) liegt, so kann man gewünschtenfalls den apparativ besonders einfach und sicher zu beherrschen den Normaldruckbereich oder auch einen anderen wünschenswert erscheinenden Druckbereich oberhalb des Dimethylterephthalat-Partialdruckes durch einfaches Zumischen der entsprechenden Menge eines Trägergases erreichen. Als Trägergase geeignet sind, z.B. Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Wasserdampf oder Mischungen davon. Der Einsatz von Stickstoff oder Edelgasen als Trägergas hat keinen erkennbaren Einfluß auf Art oder Geschwindigkeit der Umsetzung; diese Gase dienen nur als physikalisches Transportme dium.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Wasserdampf als Trägergas eine deutliche Steigerung der Decarbonylierungsgeschwindigkeit zur Folge hat Ein wachsender Zusatz von Wasserdampf zu der Reaktionsmischung führt zunächst zu wesentlicher, sich dann aber abflachender Zunahme des Umsatzes an Terephthalaldehydsäuremethylester. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Wasserdampfpartialdrücken bis zu 350 mbar, wobei eine sehr deutliche Wirkung des WasseYdampfes schon bei einem Partialdampfdruck von 5 mbar erzielt wird. Ein wesentlich höherer Partialdampfdruck als 350 mbar ist zwar möglich, bringt aber keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile hinsichtlich der Umsetzungsgeschwindig- keit mit sich. Auch bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas stellt man eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Terephthalaldehydsäuremethylesters fest Dabei läuft in untergeordnetem Maße die Hydrierung des Terephthaialdehydsäureesters zum Toluylsäureester ab, wobei die Geschwindigkeit der Hydrierung jedoch lediglich etwa ein Zehntel der Geschwindigkeit der Decarbonylierungsreaktion ausmacht. Nachteilig beim Arbeiten mit Wasserstoff als Trägergas sind die wegen der bekannten Gefährlichkeit von Wasserstoff erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen, die im allgemeinen einen erhöhten apparativen Aufwand mit sich bringen.

Die Anwendung von Wasserdampf, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Stickstoff oder Edelgasen, hat gegenüber der Anwendung von Wasserstoff den zusätzlichen Vorteil, daß bei praktisch gleich hoher Umsetzungsgeschwindigkeit des Terephthalaldehydsäuremethylesters nur Benzoesäuremethylester gebildet wird, der sich leichter als das in Gegenwart von Wasserstoff noch zusätzlich gebildete Hydrierprodukt Toluylsäuremethylester vom Dimethylterephthalat abtrennen läßt. Die Entfernung des zugesetzten Wasserdampfes ist besonders einfach, sie kann z. B. durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase gesche hen. Auch gestaltet sich bei der Verwendung von

Wasserdampf als Trägergas die eventuell gewünschte Kondensation des Dimethylterephthalats besonders

einfach.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dann

besonders wirtschaftlich durchführen, wenn die Verdampfung des Dimethylterephthalats zugleich auch für die Rektifikation genutzt wird. Der zur Durchführung des Verfahrens dienende Strömungsreaktor ist dann Teil einer Rektifikationseinrichtung für das Dimethyl-

<>5 terephthalat, in der nachgeschaltet dampfförmig die leichter siedenden Verunreinigung zusammen mit dem gebildeten Benzoesäuremethylester am Kopf einer Kolonne abgezogen werden und schließlich das

gereinigte Dimethylterephthalat gewonnen werden kann. Das Verfahren wird dann wie die Rektifikation vorzugsweise im mäßigen Vakuum vorgenommen. Dabei wird das zu reinigende Dimethylterephthalat bei einem Partialdruck oberhalb 10 mbar, \orzugsweise mit s einem Wasserdampfzusatz im Bereich von 5 bis 350 mbar und im allgemeinen ohne Zusatz weiterer Trägergase Ober den Katalysator geleitet

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einer Stufe und auf vergleichsweise einfache Art den Gehalt ι ο an Terephthalaldehydsäurcmethylester durch schnelle und selektive Umsetzung zu dem leicht abtrennbaren Benzoesäuremethylester auf praktisch jedes gewünschte Niveau zu verringern, wobei sich das Ausmaß der Umwandlung des Terephthalaldehydsäuremethylesters ι s beispielsweise durch Verlängerung der Kontaktzeit nach jedem Fachmann prinzipiell bekannten Zusammenhängen jederzeit den praktischen Anforderungen anpassen läßt

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung diener· sollen, wird eine Reihe von Abkürzungen benutzt die folgende Bedeutung haben:

DMT = Dimethylterephthalat

TASME = Terephthalaldehydsäuremethylester, BSME = Benzoesäuremethylester,

TSME = Toluylsäuremethylester

Herstellung des Katalysators

Herstellung eines Palladium-Trägerkatalysators mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Palladium

Ein für die Zersetzung von DMT inaktives käufliches Trägermaterial, Silicagel bzw. Aluminiumoxid in Kugelbzw. Zylinderform wurde, hauptsächlich zum Entfernen von adsorbiertem Wasser, 4 Stunden auf 230⁰C erhitzt, wobei kontinuierlich ein trockener Stickstoffstrom durch das Trägermaterial geleitet wurde. 0,583 g trockenes PdCb wurden in 2,5 ml konzentrierter Salzsäure unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung wurde in einem 2-1-Rundkolben mit 750 ml Aceton verdünnt. Nun wurden 350 g des getrockneten Trägermaterials unter Umschwenken in die Lösung gegeben. Nach einstündigem Stehen wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer zunächst bei Normaldruck, später im Vakuum abgedampft Danach wurde der Katalysator 1 Stunde bei 230°C im Stickstoff strom getempert und das Palladium (H) schließlich bei 230⁰C durch zweistündiges Überleiten eines Wasserstoffstromes zum Metall reduziert.

Beispiel 1

Es wurde eine gasförmige DMT/TASME-Mischung bei vermindertem Druck in einen Palladium-Kieselgelkatalysator umgesetzt. Der Katalysator bestand aus einem perlförmigen Kieselgelträger mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 mm, der wie unter Herstellung des Katalysators beschrieben, mit Palladium belegt worden war und 0,2 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthielt.

Ein künstlich durch Zugabe von reinem TASME zu reinem DMT hergestelltes Gemisch wurde an Stelle des technisch mit TASME verunreinigt anfallenden DMT als Einsatzmaterial der Versuche vorgezogen, da das Fehlen anderer Bestandteile eine eindeutige Bilanzierung des Versuchsablaufs ermöglicht.

Die Apparatur bestand aus einem beheizbaren 500-ml-Riindkolben, der 300 g DMT mit einem TASME-

Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent enthielt einer darauf aufgesetzten gut isolierten 50 cm langen Vigreux-Kolonne und einem senkrecht darüber angeordneten Reaktionsrohr, das 50 ml Katalysator enthielt durch einen Außenmantel thermostaüsierbar war und in dem mittels eines konzentrisch angeordneten verschiebbaren Thermoelementes die Innentemperatur gemessen wurde. Ein elektrisch beheiztes abfallendes Verbindungsrohr führte vom Kopf des Reaktionsrohres zu einem weiten Luftkühler, an dem über einen aufsteigend angeordneten zweiten Kühler, dessen Mantel mit Trockeneis/Aceton gefüllt wurde, eine Vakuumpumpe mit Vakuumregler angeschlossen war. Auf eine zweite parallel angeordnete Kondensations-Vorrichtung konnte während des Versuches umgeschaltet werden. — Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 250⁰C gebracht Bei einem am Vakuumregler eingestellten Druck von 53 mbar wurde die Heizung des Destillationskolbens so geregelt daß bei deutlichem Rückfluß in der Vigreux-Kolonne, die dabei eine Kopftemperatur von 180⁰C aufwies, 5,0 g DMT/TASME pro Stunde in die Kondensations-Vorrichtung übergingen. Zunächst wurde unter Einsatz des Kieselgel-Trägers ohne Palladium der TASME-Gehalt des übergehenden DMT/TASME-Gemisches in Abhängigkeit von der Versuchsdauer geeicht dann erst der zu erprobende Kieselgel-Katalysator mit einem Palladium-Gehalt von 0,20 Gewichtsprozent in das Katalysatorbett gegeben.

Als Kontaktzeit ergaben sich bei dem eingestellten Durchsatz von 5,0 g DMT/TASME-Mischung pro Stunde einer Reaktionstemperatur von 250⁰C und einem Druck von 53 mbar ca. 9 Sekunden, wobei als Kontaktzeit die Zeit verstanden wird, die das Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen braucht um den Raum (hier: 50 ml), der von der Katalysatorschüttung eingenommen wird, zu durchwandern.

Nach einer Reaktionsdauer von jeweils 2, 4, 6, 8 und 10 Stunden wurden Proben genommen, in denen der Umsatz an TASME, bezogen auf eingesetztes TASME, bestimmt wurde. Es zeigte sich, daß sich die Aktivität des Katalysators praktisch nicht änderte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

TASM Ε-Umsetzung bei 53 mbar DMT/TASM E-Dampfdruck an einem Palladium (0,20%)-Kieselgel-Katalysator bei 250° Cund einer Kontaktzeit von ca. 9 Sekunden.

Versuchsdauer (h) 2 4 6

TASME-Umsatz
(% vom Einsatz)

95 94 93,5 94 94

Die analytisch im Produkt gefundenen CO- und BSME-Mengen entsprachen rnolmäßig der Menge an umgesetztem TASME, es treten somit keine unerwünschten Nebenreaktionen auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt wie durch Zumischen von Stickstoff im Normaldruckbereich gearbeitet werden kann. Es wurde eine Normaldruck-Gasphasen-Appara-♦ur benutzt, bestehend aus einem DMT-Gassättiger, einem mit Katalysator gefüllten Quarzreaktor und einer Kondensations-Vorrichtung, in dieser Reihenfolge hintereinandergeschaltet. 10,0 l/h Trägergas (Stickstoff) wurden durch den auf 180° C thermostatisierten

DMT-Gassättiger geleitet, der zu Versuchsbeginn mit 300 g einer Mischung aus 98 Gewichtsprozent faserreinem DMT und 2,0 Gewichtsprozent reinem TASME gefüllt war. Unter diesen Bedingungen wurden annähernd konstant 4,0 g/h einer Mischung aus DMT und TASME aus dem Sättiger verdampft. Nach jeweils ca. achtstündiger Versuchsdauer wurde die verdampfte Menge der DMT-TASME-Mischung wieder ergänzt.

Der Quarz-Reaktor, versehen mit einer Bodenfritte zur besseren Gasverteilung und als Katalysatorauflage und einem konzentrischen Innenrohr zur Messung der Temperaturverteilung in der Katalysatorzone, wurde mit Hilfe eines umgebenden Salzbades thermostatisiert. Er war gefüllt mit 50 ml eines perlförmigen Kieselgel-Trägers mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 mm, der, analog wie unter Herstellung des Katalysators beschrieben, mit 0,2% Palladium belegt worden war. Die Gasmischung aus dem Sättiger wurde über ein elektrisch beheiztes Rohrstück in den Reaktor geleitet. Als Kontaktzeit ergaben sich bei einer Reaktionstemperatur von 280⁰C 9,2 Sekunden (berechnet unter Reaktionsbedingungen unter Bezug auf das Katalysatorschüttvolumen).

Die Kondensation der Reaktionsprodukte fand zu einem großen Teil in einem dem Reaktor nachgeschalteten Luftkühler statt, dessen Anfangsteil zum Vermeiden von Verstopfungen elektrisch beheizt war. An den

s Luftkühler schloß sich eine eisgekühlte Waschflasche mit Chloroform und darauf gesetzt ein mit Trockeneis/ Aceton gekühlter Rückflußkühler an. Der Restgasstrom konnte in einem kleinen Gasometer aufgefangen werden.

ίο Produkt-Proben wurden durch Austausch der Kondensationsvorrichtung genommen. Der Inhalt von Luftkühler und Rückflußkühler wurde mit Chloroform in die Waschflasche gespült und so weit mit Chloroform verdünnt, daß alle abgeschiedenen Kristalle gelöst

is waren.

Die Analyse der gelösten Produkte erfolgte durch Gaschromatographie. Die Endgasanalysen wurden ebenfalls gaschromatographisch durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Es zeigt sich, daß auch bei sehr langen Betriebszeiten des Katalysators kein deutlicher Aktivitätsabfall erkennbar ist und daß Stickstoff als Trägergas keinen Einfluß auf die Katalysatoraktivität besitzt

Tabelle 2

TASMΕ-Umsetzung bei Normaldruck in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 Vol.-% DMT/TASME(Partialdruck 51 mbar)und 95 Vol.-% N2(Partiaidruck 969 mbar) an einem Palladium-(0,20°/o)-Kieselgelkatalysatorbei 280⁰C und einer Kontaktzeit von 9,2 Sekunden

Versuchsdauer (h)
8 40

80

120

160

200

TASME-Umsatz (% vom Einsatz) 93,5

91

93

92,5

92

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der TASME-Konzentration im Einsatzgasgemisch und den Einfluß der Palladium-Konzentration des Katalysators auf den

40 TASME-Umsatz. Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt Die Probe für die Analyse wurde nach 8stündiger Betriebsdauer gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

TASME-Umsetzung bei Normaldruck in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 Vol.-% DMT/TASME(Partialdruck 51 mbar) und 95 Vol.-% Stickstoff (Partialdruck 969 mbar) bei 280⁰C und einer Kontaktzeit von 9,2 Sekunden

Pd-Konzentr. (Gew.-%, bez. auf fertigen
Katalysator)

TASM E-Anteil des DMT im Reaktoreinsatz

im Reaktoreinsatz (Gew.-%)

im Produkt (ppm)
TASME-Umsatz (% vom Einsatz)

2,47

1980

92

-0,20-

0,48
338
93

0,10

58

94

0,05

2,35

7490

0,10

0,20

2,43	2,47
3910	1980
84	92

Die TASME-Einsatzkonzentration hat innerhalb des interessierenden Bereiches keinen signifikanten Einfluß auf den TASME-Umsatz. Die dritte Spalte der Tabelle zeigt, daß bei einer TASME-Einsatzkonzentration von 0,10 Gewichtsprozent unter den gewählten Reaktionsbedingungen ein Produkt entsteht, dessen TASME-Ge- halt bereits nahe an der für faserreines DMT üblichen Toleranz liegt

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Wasserdampf bei der Umsetzung einer gasförmigen DMT/TASME-Mischung bei vermindertem Druck. Dazu wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur benutzt, wobei zusätzlich in den Gasraum des Destillationskolbens mit einer Mikrodosierpumpe durch eine angeschlossene Kapillare kontinuierlich Wasser eingebracht werden konnte.

Bei Zufuhr von 0,47 g/h Wasser und bei einem am Vakuumregler eingestellten Druck von 106 mbar wurde die Heizung des Destillationskolbens so eingestellt, daß wieder 5,0 g/h DMT/TASME in das Kondensationssystem übergingen. Im übrigen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 gearbeitet (Reaktionstemperatur 250° C, Kieselgelträgerkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, Kontaktzeit ca. 9 Sekunden). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt

Tabelle 4

TASME-Umsetzung bei 106 mbar Gesamtdruck (53 mbar DMT/TASME + 53 mbar H2O) an einem Pd (0,20 %)-Kieselgel-Katalysator bei 250⁰C und einer Kontaktzeit von ca. 9 Sekunden

Versuchsdauer (h)
2 4b

10

TASME-Umsatz
(% vom Einsatz)

99,5 99 99 98,5 99

Die Umsatzbeschleunigung durch den Wasserdampf-Zusatz ist klar zu erkennen bei Vergleich mit den Werten aus Beispiel 1 (Tabelle !), die bis auf den

10

Wasserdampf-Zusatz und die dadurch bedingte Druckänderung unter gleichen Bedingungen gewonnen sind.

Beispiel 5

s Diese unter Normaldruck durchgeführte Versuchsreihe zeigt den Einfluß des Wasserdampfgehaltes in einer Trägergasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff sowie den Einfluß der Temperatur auf den TASME-Umsatz. Das für einen Teil dieser Versuche notwendige Wasser wurde mit Hilfe einer Mikrodosierpumpe kontinuierlich in einen dem DMT-Sättiger vorgeschalteten auf 85°C beheizten Flüssigkeitsverdampfer eingegeben und in den Stickstoffstrom hinein verdampft — Die übrigen Bedingungen und der Aufbau

,s der Apparatur entsprechen wieder den Angaben in Beispiel 2. Tabelle 5 gibt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 5

Einfluß einer Wasserdampfzugabe und der Reaktionstemperatur auf die TASME-Umsetzung an einem Palladium-(0,20%)-Kieselgel-Katalysator bei Kontaktzeit von 9,2 Sekunden

Einsatzgemisch

NJ(VoI-%) " \ (Partialdruck mbar)	95	90	85	70
/(VoL-O/o)	969	918	867	714
" u\(Partialdruck mbar)	0	5	10	25
ί (VoL-%)	0	51	102	255
DMT/TASME I (Partialdruck	5	5	5	5
[ mbar)	51	51	51	51
Reaktions temperatur ("C)
TASME-Umsatz
(% vom Einsatz)	92		ZoU
	97	98	98,5

90-918

5

51 —

5

51

95 90

969 918

2,5 0

25,5 0

2,5 10

25,5 102

350 300 280 250 220

89,5 95,5 97 98 98

165 280 220 97·*) 90*) 94

*) Kontaktzeit 14,6 Sekunden; erhöhte Sättigertemperalur.

**) Zur Herabsetzung des Taupunktes wurden dem Gasstrom nach dem DMT-Sältiger 10 l/h vorerhitzter Stickstoff zugesetzt. Kontaktzeit ca. 6 see.

Die Werte zeigen, daß der TASME-Umsatz in starkem Maße durch eine Wasserdampf-Zugabe beschleunigt wird. Bereits ein geringer Anteil an Wasserdampf im Einsatzgemisch (z. B. 5 Vol.-°/o) steigert die Umsatzgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz von reinem Stickstoff als Trägergas beträchtlich. Eine Erhöhung der Wasserkonzentration hat dann zunächst eine weitere Umsatzsteigerung zur Folge, die aber bei weiterer Erhöhung schnell abflacht

Bei Variation der Reaktionstemperatur wurde die IContaktzeit durch Anpassung der Eingabemengen konstant gehalten. Innerhalb des interessierenden

Tabelle 6

Bereiches hat die Temperatur keinen entscheidenden Einfluß auf den TASME-Umsatz, eine gewisse Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit fallender Temperatur scheint sich aber aus den gegebenen Werten ablesen zu

45 lassen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Katalysator-Trägermaterials und den Einfluß der Natur des Trägergases auf die Produkt-Zusammensetzung. Die Apparatur und die sonstigen Reaktionsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Einfluß von Trägergas und Katalysator-Trägermaterial auf die TASME-Umsetzung in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 Vol.-% DMT/TASME (Partialdruck 51 mbar) und 95 Vol.-^u/o Trägergas (Partialdruck 969 mbar) an Palladium-(0,10%)-Träger-Katalysatoren bei 28O°C und einer Kontaktzeit von 9,2 Sekunden

Trägergas

N₂ He

Katalysatorträger

Silicagel AI2O3 Silicagel

AI2O3

H2 Silicagel

AI2O3

Reaktoreinsatz (Gew.-%)
TASME
DMT

2,43

97,57

100.00

97,41
100,00

100,00 2,45
97,55
100,00

Z56

97,44

100,00

2,68

9732

100,00

Fortsetzung

Produkt (Gew.-%)
BSME
TSME
TASME
DMT

TASME-Umsatz
(% vom Einsatz)

I rägcrgi Kiiliilysii Süic-agd	IS lorlriiger Al-Oi	Hc Silk-iigL'l	AIjOi	II: Siliciigcl	Al.'Oi
1.71 0,00 0,39 97,90	1,75 0,00 0.49 97,76	1,64 0,00 0,38 97,98	1,69 0,00 0,43 97,88	1,88 0,23 0,05 97,84	1,92 0,27 0.08 97.73
100.00	100,00	100.00	100.00	100,00	100,00
84	81	84	82,5	98	97

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß der TASME-Umsatz bei Einsatz der inerten Trägergase Stickstoff und Helium gegenüber dem Einsatz des reaktiven Trägergases Wasserstoff etwas geringer ist, daß dagegen die inerten Trägergase untereinander praktisch keinen Unterschied in den TASME-Umsatzwerten ergeben. Während bei Einsatz von Wasserstoff als Trägergas nebeneinander eine Decarbonylierung und eine Hydrierung des TASME ablaufen, beruht der TASME-Umsatz bei Einsatz der inerten Trägergase allein auf einer Decarbonylierung.

Es zeigt sich ferner, daß das Trägermaterial keinen signifikanten Einfluß auf den Reaktionsablauf ausübt.

Vergleichsweise wurden die gleichen Träger ohne Palladium-Belegung unter gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt. Es erfolgte keinerlei Umsatz. Außerdem wurde zu Vergleichszwecken faserreines DMT, wieder unter gleichen Versuchsbedingungen, über Silicagel und Aluminiumoxid, jeweils belegt mit 0,10% Palladium, geleitet. Auch hier konnte keine Spur einer Bildung von Nebenprodukten aus DMT festgestellt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat durch Verringerung seines Gehaltes an Terephthalaldehydsä'jremethylester durch Umsetzung dieser Verunreinigung zu Benzoesäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C und Drücken für das Dimethyl- ι ο terephthalat von etwa 10 bis 1000 mbar in der Gasphase über einen Palladiumträgerkatalysator leitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 180 bis 320⁰C arbeitet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem rohen gasförmigen Dimethylterephthalat so viel Wasserdampf zusetzt, daß der Wasserdampfpartialdruck in dem gasförmigen Reakf ionsgemisch bis zu 35Ο mbar beträgt