SU576913A3 - Способ очистки диметилтерефталата - Google Patents

Description

11,елью изобретени   вл етс  уипошеиие при цссса. Цель достшаетс  тем, что сырой E.iijvieTii.rreрефталат при 15и-350°С в rasoBoii ;:i.:siycкают «срез паллад 1Й или соедгшени  палла д.Яна носителе. При этом меишовьш эфир терефталевой алЕ дегндокис оты Esyieivi отщеплени  карбоигизьной грунпы гфевращаетс  з метиловый эфир бензойной кирлоты, который вследствие низкой тег-л ерагуры кипег-ш  путем д зстт;лл. цйи легко отдел ют от Возможно тоже провода ть -фед агаемый способ очистки дкметилтерефталата в присутствии метакола . При этом кроме описаншлх дгоеимуществ при работе в отсутствии метанола достигаетс  еще то преимущество, что путем дегкд.рирующей этёрнфикацни димеишового эфира терефталевой кислоTbs или его даметштцетал  с метансзюм получают  оноптг  тельное количестпо дкметилтерефталата, согласно с еду$01цему уравнению /-ч,х4 СБзОИ eiij-e-c Pd iT .Flv и -- t-Hf -e Ve-G-UHa-fH Темиераг/ру реакции мохсно варьировать Е широких пределах. Нижний предел температуры реакцнм составл ет 150°С, верхний npejiei; - 350°С опред л етс  термической неустойчивостью димеиштерефталата . Пре.щточтительиой  вл етс  температура 180-320°С. В качестве катализатора используют палладиевый ката.г кзатор на носителе, содержаиие паллади  в готовом катализаторе составл ет 0,.0вес.%. Во из5ежа П е нежелательных побочных реакщй носитель катализатора не иметь каталитического действи  ДЛИ реакций разложени  диметилтерефгалата и в случае примеиею Я метанола должен обесиечитъ достатошгую поверхность дл  распределени  паллади . В качестве носител  используют силикагель, окись алюмини  или активный уголь. Приготовление катализатора провод т обычными методами, например, путем иропитки штертного носител  раствором соединени  паллади . Перед использованием восстанавливают катализатор eтoдaми, например водородом. Катализатор может иметь форму таблетки, шарика , цилиид1)а или куска. Пред7 агаемьн1 способ осуществл етс  в газовой фазе, поэтому продукты легко отдел ютс  от твердого ката.чизатора без 3aN5eTHbix потерь паллади . Этим он выгодно отличаетс  от сиособа з жидкой фазе, прк котором имеютс  з} ачитель)Еые затруш е В1Я а OTHoineiuiH полного отделени  ката1щзатора. iJpM долгойреме па 1Х испь -ани х в течение некольких сот часов при предлагаемом способе не наблюдаетс51 н и акого изменешш акттшности катализатора . Процесс в основном провод т ЛРИ иа1)мальном давлений или в yMepeiiiiOfvi . Парциальное давление диметилтерефталата цоюкно составл ть по меньшей мере 0,01 атм. Использование давлений диметилтерефталата .значительно 1,0 атм  вл етс  нецелесообразным, так как избыточное давление приводит к повьииенным потер м. Дл  перемеще5ш  реакционной массы используют газ-носитель, нарьимер, азот, инертные газы, водород, вод ной пар, метанол или их смеси. Использование Б качестве газа-носител  азота или iiHepxHbi.x газов не вли ет на течение и скорость реакции, эти газы служат лишь как физическа  среда-носитель. Использование вод ного пара в качестве газа-носител  вь зывает заметное повышение скорости отщеплени  карбонлльной группь. Добавка вод ного пара к реакционной смеси приводит в начале к значительному, а затем уменьшающемус  повышению превраидегиш метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Преимуществе шо пардаальное давление, вод ного пара до 0,35 атм, действие же вод ного пара сказываетс  уже при нархдаальном давлении 0,005 атм. При использовании водорода в качестве газаносител  также наблюдаетс  повыиюние скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты . При этом происходит и гидрирование сложного эфира терефталевой альдегадокислоты в эфир толуиловой кислоты, причем скорость гидрировани  составл ет лишь /10 скорости реакции отщеплени  карбонильной группы. Использование водорода в качестве газа-носител  требует дополнительных мер предосторожности в прове.цении процесса . Использование вод ного пара и смеси вод ного пара с азотом или инертными газами по сравнению с использованием водорода имеет то преимущество, что при практически одинаковой скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты образуетс  лишь мепшовый эфир бензойной кислоты , который отдел етс  от диметилтерефталата лег-че , чем дополнительно образовавшийс  в присутствии водорода 1 родукт гидрировани  - метиловый эфир тол иловой к НС лоты. Добавл емый вод ной нар удал ют, наи})имер. путем фракционированной конденсад11и реакционных газов. Кроме того, при использовании вод ного пара в качестве газа-носител  происходит конденсаци  диметилтерефталата . При добавке метанола повьшшетс  скорость реакции отщеплени  карбонильной группы. Кроме того, дoпoJн-iитeль a  дегидрируюша  этерификаци  метилового эфира те)ефталевой альдегидокислоты приводит к повышению выхода диметилтерефталата .

5

Долю содержащегос  в газовой реакционной смеси метанола можно варьировать в широких пределах 1-95 об.% в пересчете на общую газовую смесь. При более низких концентраци х все больше уменьшаетс  дол  образовани  диметилтерефталата при реакции. Общее превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты также зависит от концентрации метанола, так как метанол  вл етс  необходимым не только дл  протекани  дегидрирующей этерификащш, но также способствует протеканиш отщеплени  карбонильной группы. Повышение концентрации метанола, например, от 1 до 10 или 50 об.% в реакционной смеси при нормальном давлении приводит сначала к сильному, а затем при повышении концентрации уменьшающемус  превращению . метилового эфира теерфталевой апьдегидокислоты.

Верхний предел добавки метанола не  вл етс  об зательным и определ етс  лишь экономическими соображени ми, например затратами дл  отделени  метанола от диметилтерефталата.20

При описанной выше реакции имеет место лишь назначительное разложение метанола (до СО + 2Н2).

Разложение метанола можно уменьшить, если к метанолу добавл ть незначительные количества во- 25 ды. Имеюща с  в виде диметилацетал  часть сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии воды гораздо быстрее и полностью превращаетс . Воду добавл ют в количествах до 20 об.% в расчете на всю газовую реакционную смесь, Добав- 30 ление воды в значительно больших количествах не приносит существенных дополнительных преимуществ .

Предлагаемый способ можно использовать в сочетании с ректификацией. Служащий дл  осу- 35 ществлени  способа проточный реактор  вл етс  частью установки дл  ректификации диметилтерефталата , в которой в верхней части колонны в виде пара отгон ют кип щие при более низких температурах примеси вместе с образовавшимс  40 метиловым эфиром бензойной кислоты и затем получают очищенный диметилтерефталат. Процесс при совмещении его с ректификацией провод т предпочтительно при умеренном вакууме. При этом очищаемый диметилтерефталат пропускают через 45 катализатор при-парциальном давлении выше 0,01 атм, предпочтительно с добавкой вод ного пара или метанола в области 0,005-0,35 атм.

Предлагаемый способ имеет то преимущество, что образуетс  дополнительно д1€У1етилтерефталат, 50 если вести процесс в присутствии метанола.

Пример 1. Получение палладиевого катализатора на носителе с содержанием папла.ци  0,1 вес.%.

Имеющийс  в продаже неактивный лд  разложени  диметилтерефталата наполнитель силикагель 55 или окись алюмини  в виде шариков или цилиндров дл  удалени  поглощенной вода в течение 4 ч нагревают до 230° С, причем через наполнитель непрерывно пропускают сухой поток чзота. 0,583 г сухого PdCl2 при нагревании раствор ют в 2,5 мл 60

концентрированной сол ной кислоты. Этот раствор в круглодонной колбе емкостью 2 л разбавл ют 750 мл ацетона. Затем, перемешива  раствор покачиванием сосуда, в колбу ввод т 350 г сухого наполнител . После выдержки в течение 1 ч растворитель выпаривают в ротационном испарителе сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме. Затем катализатор в течение 1 ч отжигают при 230 С в потоке азота и палладий (II) восстанавливают до металла путем пропускани  потока водорода в течение 2 ч.

П р и м е р 2. Газовую смесь из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты подвергают взаимодействию при уменьшенном давлении в присутствии катализатора из паллади  на силикагеле. Катализатор состоит из носител -силикагел  в виде бисеринок со средним диаметром 5 мм (изготовитель Kali - Chemie, Engelhard Katalysatoren GmbH, тип В), который аналогично примеру 1 покрыт палладием и содержит 0,2 вес.% паллади  в пересчете на готовый катализатор.

Полученную искусственно смесь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и диметилтерефталата используют в качестве исходного материала дл  опытов вместо полученного технически , загр зненного метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталата, так как отсутствие других составных частей позвол ет точное уравновещивание протекани  опыта,,

Аппаратура состоит из обогреваемой круглодонной колбы емкостью 500 мл, заполненной 300 г диметилтерефталата с содержанием 2,0 вес.% метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, из насаженной на нее, хорошо изолированной колонки Вингре длиной 10 см и из расположенной верти .кально реакционной трубы, котора  содержит 50 мл катализатора. Реакционна  термостатирована посредством внешнего кожуха. Температуру внутри реакционной замер ют с помощью .расположенного концентрически, перемещаемого термоэлемента. Электрически обогреваема , нисход ща  соединительна  труба ведет от верхней части реакционной трубы к расположенному далее воздухоохладителю , .к которому через поднимающийс  второй холодильник, кожух которого заполнен смесью сухого льда с ацетоном, подключен вакуум-насос с регул тором вакуума. Возможно переключение на второе расположенное паралельно приспособление дл  конденсации во врем  опыта. Слой катализатора нагревают до 250 С. При установленном с помощью регул тора вакуума давлении 0,053 атм нагрев перегонной колбы регулируетс  так, что при флегме, имеющей температуру 180°С верха колонки Вигре, 5,0 г диметилтерефталата /метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час нертход т в устройство конденсации. Первоначально примен   носитель-силикагель без паллади , вывер ют содержание метилового эфира терефталевой альдет-идокислоты в превран(аемой смесн димегилтерефталата/ метилового эи;;:ра терфталевой альдегидокислоты в зй:...;.|;:1.1 ч1 продолжительности опыта, а затем подают 1кпытуемык катализатор на основе силикагел  с со.а.иржанием паллади  0,20 вес.% в слой катализатора. При пропускной способности 5,0 г смеси из даметилтерефталата метилового эфира герефталевой альдегидокислотъ в час, температуре реакпли 250°С и давлении 0,053 атм врем  контакта составл ет 9 с, причем иод контакттшм временем подразумеваетс  врем , в которое газова  смесь в услови х реакции проходит через пространство (50 мл), которое занимает катализатор. По истечении 2, 4, 6, 8 и 10ч реакции берут пробы, в которых определ ют преврапхение метилового эфира терефталевой альдегадокислоты в пересчете на примененный метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты. Оказалось, что активность катализатора практически не изменшшсь. Результаты приведены ниже : Превращение метиловогс, Прошюжительность эфира терефталевой альопыта , ч: дегидокислоты, % к ирименешюму метиловому эфиру терефталев ой ал дегидокислоты: 295 Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоть; в продуктах реакщш не превышает 0,1 вес.%. Haiiденные в с помогцыо анализа количества СО и метилового эфира бензойной кислоты в мол рном отношен1Ш соответствуют количеству превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, в результате чего не возникают никакие побочные реакплн. П р и м е р 3. Этот пример показывает, как добавки азота можно осуществл ть процесс при нормального давлении. Примен ют приспособление дл  работы в газовой фазе под нормальным давлением, состо щее из устройства дл  нась щенн  газом днмет штерефталата, заполненного катализатором кварцевого реактора и устройства дл  конденсаци54 , которые подкшочет друг за другог в описанной выше последовательности. 10,0 л газа носител  (азота) в час пропускают через термоста тирован шш при 180°С сатуратор, который в начале опыта наполнен 300 г смеси из 98 вес.% чистого пригодного дан изготовлени  волокон диметилте рефталата и 2 вес.% чистого метилового эфир терефталевой альдегадо1а1слоты. В этих услови х из сатуратора выпаривают посто нно 4,0 г в ча смеси из /шметилтерефталата и метилового эфира терефтг-левой альдегидокислоты. После 8 ч проведени  опыта выпаренное количество смеси из диметилтерефтапата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты оп ть пополн ют. Кварцевый реактор, снабженнь; ца дне фриттой , служащей дл  распределени  газа и в качестве подложки дл  кат чизатора и концентрической внутренней трубой дл  измерени  распределени  температуры в зоне катализатора, термостатируют с помощью окружающей его солевой ванны. Он наполнен 50 мл носител -силикагел  в виде бисеринок (Kali Chemie Engelhard Katalysatoren GmbH, тип В) со средним диаметром 5 мм, который аналогтно примеру 1 содержит 0,2% паллади . Газовую смесь из сатуратора направл ют в реактор через электрически обогреваемый патрубок. При температуре реакции 280° С врем  контакта составл ет 9,2 с (оассадтано в услови х реакции по отношению к насыпному объему катализатора). Ковденсаци  продуктов реакндш большей частью происходит в подключенном к реактору воздущном холодильнике, начальную часть которого электрически обогревают во избежание засорений . К воздущному холодильнику подключают охлаждаемую льдом промывную скл нку с хлороформом и насаженный на нее обратный холодильШ1к , охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном. Поток остаточного газа улавливают в маленьком газометре. Содержимое воздущного холодю1ьника и обратного холодильника с хлороформом вливают в гфомывную скл нку и разбавл ют хлороформом, пока не раствор ют все вьщеливниес  кристаллы. Анализ растворенных продуктов провод т с помощью газовой хроматографии. Результаты превращени  метилового эфира терефталевой альдегадокислотт)) при нормальном давлении в газообразной реакционной смеси из 5 об.%. диметилтерефталата/метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (парциальное давление 0,051 атм) и 95 об.% (парциальное давление 0,969 атм) на катализаторе из паллади  (0,20%) на силикагеле при 280°С и времени контакта 9,2с, Щ1иведены в табл. 1. Оказалось, что и при более длительном времени работы катализатора, понижение активности не наблюдалось, и что азот, как газ-носитель, не оказывает вли ни  на активность катализатора. П р и м е р 4. Этот пример показывает вли ьше концентрации метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в используемой газовой смеси и вли ние концентрации пaллa щ  в катализаторе на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокиспоты. Опыт провод т аналогишто примеру 3. Пробу дл  анализа берут по истечении 8 ч работы. Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при нормальном давлении в газовой реакционной смеси из 5 об.% диметилтерефталата. метштового эфира терефтале9

чой альдегидокислоты ( парилальное давление 0,051 атм) и 95 об.- азота парллоналыюе /laBjicfme 0,969 атм) при 280°С и времени контакта 9,2с, показано в табл. 2. Концентраци  палла;.1д  в табл. 2 дана в пересчете на готовый катализатор. Концентраци  использованного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в определенных пределах не имеет заметного вли ни  на превращение метилового эфира терефталевой альдегидикислоты. Третий столбец таблицы показывает, что при концентрации вз того метилового эфира терефталевой альдегидокислоты ниже 0,10 вес.% при выбранных услови х реакции получают продукт, содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты которого почти соответствует обычно допускаемому дл  чистого дл  изготовлени  волокон диметилтерефталата .

Примерз. Этот пример показывает вли ние вод ного пара при превращении газовой смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при пониженном давлении. Используют описанную в примере 2 аппарат ру, причем в газовую камеру перегонной колбы с микродозирующим насосом посто нно ввод т воду через подключенный капилл р.

При подаче 0,47 г воды в час и установленном с помощью вакуум-регул тора давлени  0,106 атм нагревание перегонной ко.лбы устанавливают так, что 5,0 г смелей диметилтерефталата с метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты в час переход т в систему конденсации. В остальном работают при тех же самых услови х, как описано в примере 2-( температура реакции 250° С.катализатор на основе силикагел  с содержанием паллади  0,2 не с.%, врем  контакта 9 с).

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты провод т при общем давлении 0,106 атм (0,053 атм - парциальное давление диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альде1идокислоты, 0,053 атм - парилальное давление паров воды) на катализаторе из паллади  (0,20%) на силикагеле при 250°С и контактном времени 9 с.

Результаты приведены в табл.3.

Ускорение превращени  в результате добавки вод ного пара заметно при сравнеш1И со значени ми из примера 2, которые при тех же самых услови х за исключением добавки вод ного пара и вызванного этим изменени  давлени .

П р и м е р 6. Проведенный при нормальном давлении р д опытов показывает вли ние содержани  вод ного пара в смеси газа-носител  из вод ного пара и азота, а также вли ние температуры на степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Необходимую дл  части этих опытов воду с помощью микродозирующего нас(х:а посто нно ввод т в-расположенный перед сатуратором даметилтерефталата, нагрет1.н до 85 С испаритель жидкости и выпарипают в гюгок азота. O.-raJUiHbie услови  и аппаратура соотвегсгнушт дан10

ным в примере 3. Вли ние температуры реакции и подачи вод ного пара на степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислоты с катализатором из паллади  (0,207с) на силикагеле 5 при времени контакта 9,2 с показано в табл. 4.

Значени  показывают, что превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в значительной мере ускор етс  в результате подачи вод ного пара. Уже незначительное количество во )0 д ного пара в исходной смеси (например. 5 об.%) значительно ускор ет скорость превращени  по сравнению с использованием чистого азота в качестве газа-носител . Повышение концентрации воды сперва вызывает повыщение степени превращени , 5 которое, однако, уменьщаетс  при дальнейщем повыщении .

При варьировании температуры реакщш контактное врем  выдерживаетс  посто нным посредством регулировани  добавл емых ко.г ичеств. В важных

Q дл  способа област х температура не оказывает значительного вли ни  на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, из данных значений видно, однако, определенное повыщение скорости реакщга одновременно со снижением тем5 пературы.

П р и м е р 7. Пример показывает вли ние носителей катализатора и вли ние газа-носител  на состав продукта. Аппаратура и услови  реакщ И Соответствуют примеру 3.

0Вли } не газа-носител  (Nj, Не, Hj) и носител 

ката1тзатора (силикагель, А120з) на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в газово11 реакционной смеси из 5 об. диметилтерефталата с метиловым эфиром терефталевой

5 альдегидокислоты ( парациальное давление 0,051 атм) и 95 об.г газа-носител  ( парациальное давление 0,969 атм) на катализаторе из паллади  (0,Ю;) на носителе при 280° С и контактном времени 9,2 с приведено в табл. 5.

0Из табл.5 видно, что превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при использовагши инертных газов - носителей азота и гели  немного ниже, чем при использовании реактивного га:й носител  водорода, и что при использова1ши

5 инертных га зов-носи те .пей не имеетс  практически никакого различи  относительно значений превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислоты . В то врем  как при использовании водорода в качестве газа-носител  происходит отщепление

0 карбонильной группы и гидрирование метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, при использовании инертных газов-носителей превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты основываетс  на отщеплении карбонильной группы.

5Кроме того, видно, что носитель не оказывает

значительного вли ни  на протекание реакции.

Дл  сравнеш1  используют те же самые носи гели без паллади  в тех же услови х реакции. Не происходит никакого превращени , Кро.ме того, дл 

0 целей сракнспи  чистый дли изготовлени  полокон

11

даметилтерефталат в тех же услови х опьпа :ропускают через силикагель и окись алюмин, ка;к.дый раз с 0,10% паллади . И в данмогу .; не наблюдаетс  образовани  побочЩ)1Х продуктов из диметилтерефталата.

Примерз. Этот пример показывает вли ние Подачи метанола к исходной смеси на превращеше Метилового эфира терефталеьой альдегадокислоты и на вид полученных из метилового эфира терефталевой альдегидокнслоты продуктов. Используют описанное в примерах 3 и 6 газофазное приспособление под нормальным давлением. Сначала в нагретом до 70° С испарителе жидкости 20,0 г/ч метанола вьшаривают беспрерывно в потоке азота Ю л/ч, затем к газовому потоку в сатураторе добавл ют 10,0 г смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час. При пропускании этой смеси через катализатор на основе силикагел  с 0,10% паллади  в виде бисеринок при температуре 300° С контактное врем  составл ет 3,5 с (рассчитано в услови х реакции в пересчете на насыпной объем катализатора). Табл. 6 показывает результаты этих опытов в зависимости от продолжительности. Табл. 6 показывает результаты опытов от11осительно очистки газовой фазы от сырого диметилтерефгалата в описанной аппаратуре на упом нутом катализаторе при температуре реакции 300°С.

Из значений видно, что во врем  всего опыта получают измен ющеес  лишь в опыт1:Ш1х и аналитических пределах погрешноста превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислоть примерно 97% ( в пересчете на примененнное количество ), кроме того, в качестве главного продукта этого взаимодействи  посредством реакции отщеплени  карбонильной группы образуетс  метиловый зфир бензойной кислоты (75% в пересчете на превращение ) и что значительна  часть метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (25% в пересчете на превращение) посредством дегидрирующей переэтерификации переведена в диметилтерефталат. Эта реакци   вл етс  особенно выгодной, так как при этом из мещающего побочного продукта получают дополнительное количество целевого продукта . Степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегадокислоты значительно повышаетс  посредством добавки метанола. Это видно из сравнени  с примерами 3 и 4, в которых превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты без подачи метанола, несмотр  на двойное содержание паллади  в катализаторе и повыщенное врем  контакта, значительно меньше.

Проведенные дополнительно газовые анализы показывают, что нар ду с получением СО путем отщепле1ш  карбонюшной группы от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты СО образуетс  еще путем разпоже}ш  метанола до СО + 2Н2. Определенные значени  ДЛ  этого разложени  ниже выбранных условий реакции во вс ком случае

12

ниже 1% использованного метанола, и поэтому  вл ютс  незначительными.

Образование С02 не обнаружено.

П р и м е р 9. Опыт провод т аналогично

примеру 8 за исключением приве,у,енных в табл. 7 изменений относительно состава 1сат;и1изатора. В табл. 7 показано вли ние концентрации паллади  на состав продукта при очистке сырого диметилтерефталата при 300°С в присутствии метанола.

Как видно из табл. 7, носитель не оказывает

значительного вли ни  на протекание реакщ1и.

Дл  сравнени  используют те же самые носители без паллади  в тех же самых услови х реакдаи. Не происходит никакое превращение. Кроме того,

дл  целей сравнени  вдетый дл  изготовлени  волокон диметилтерефталат в тех же услови х опыта пропускают через силикагель и окись алюмини , содержащие каждьп 0,10% паллади . В данном случае также не наблюдаетс  образование пооочных

продуктов из диметилтерефталата,

Примерю. Единственной нежелательной побочной реакцией при очистке сырого диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альде . гидокислоты  вл етс  незначительное, однако повышающеес  с повышением температуры разложение метанола (см. пример 11) до СО + 2Н2. Определено , что добавки незначительного количества воды к метанолу заметно тормоз т разложение метанола, без того, чтобы это оказало существенное вли ние

на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, COj при этом не образуетс . Кроме того, в случае, если часть метилового эфира терефталевой альдегадокислоты в исходной смеси находитс  в виде диметилацетал , последний быстрее и полнее превращаетс  в присутствии воды. Это видно из табл. 8. Услови  реакции соответствуют услови м в примере 8.

Разложение метанола до СО + Н2 и превращение диметилацетал  метилового эфира терефталевой

альдегидокислоты при взаимодействии смеси из метилового эфира терефталевой альдегидокислоть и диметилтерефталата на катализаторе из паллади  (0,1%) на силикагеле в зависимости от содержани  воды в используемом метаноле приведены в

табл. 8.

Пример И. В этом примере показаны изменение температуры реакции и концентрации. применешюго метилового эфира терефталевой

альдегидокислоты. В соответствии с результатами примера 1010% примен емого метанола замен ют водой (18 г/ч метанола + 2,0 г/ч воды). Остальные не приведенные услови  реакции соответствуют услови м в примере 8.

Превращение смеси метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии метанола/воды при различных температурах реакши и разлищгых концентраци х использованного MCI илового эфира терефталевой альдегидокислоты приисденов табл.9.

13

Концентраци  использованного метилового эфира терефталевой альдегидоккслогы не оказывает значительного вли ни  на степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислогы. Последний столбец таблицы показывает, что при концентрации использованного метилового зфира терефталевой альдегидокисло1Ъ1, котора  лежит на 0,20 вес.% ниже выбранных условий реакции, получают продукт содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в котором соответствует обычно допускаемому дл  изготовлени  волокон диметилтерефталата.

Путем продлени  времени контакта или, например , путем повышени  конценграции паллади  на катализаторе конечную концентрацию метилового эфира терефталевой а; ьдегидокислоты можно уменьшать до желаемого значе1ш .

П р и м е р 12. В примере показана роль метанола дл  превращени . Метанол порци ми замен ют эквивалентным относительно объема газа количеством азота, затем азот замен ют одинаковым количеством других газов-носителей (при выборе гели  таким образом при 25°С возникает поток гели  25,3 л/ч, причем 15,3 л/ч используют вместо метанола и 10,0 л/ч вместо азота). Использованные количества соответствуют ко.личествам из примера 8.

Табл. 10 показывает вли ние выбранного газаносител  на степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при очистке диметилтерефталата на палладиевом катализаторе с 0,10% паллади  при 280°С.

Значени  показывают, что превращенна метилового эфира телефталевой альдегидокислоты в большой Mjpe завис т от концентрации метанола. Уже 1 об. % метанола в исходной газовой смеси значительно повышает скорость превраще1ш  по сравнению с

14

применением чистого азота или гели  в качестве газа-носител . Повышение концентрации метанола сперва вызывает повышение превращени , которое затем уменьшаетс .

При инертных газах-носител х очистка основываетс  исключительно на отщеплении карбонильной грутшы. Только при гфименении водорода в качестве газа-носител  нар ду с отщеплением карбонильной группы имеет место в незначительной степени и гидрирование метилового э})ира терефталевой альдегидокислоты в метиловый эфир толуиловой кислоты; в услови х реакции реагируют 8% вз того из 9,5% превращенно1-о метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Если после продолжительной работы с водородом в качестве единственного газа-носител  оп ть работают со смесью из метанола (+ вода) и азота, по истечении некоторого времени оп ть получают типичные дл  присутстви  метанола высокие значени  превращени  при использовании водороду в качестве газа-носител , что  вл етс  специфичным  влением дл  водорода и не основываетс  на необратимом повреждении катализатора.

Пример 13. Сырой диметилтерефталат получают путем количественной не)еэтерификации полученной техническим путем сырой терефталевой кислоты и используют в услови х согласно примеру 8 дл  очистки диметилтерефталата. Дл  исходно-. го материала или дл  превращенного продукта путем газовой хроматографии определ ют показатели , приведенные в табл. П.

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты составл ет 97%, дол  отщеплени  карбонильной группы 67 мол.% и дол  дегидрирующей переэтерификации 24 мол.% превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Эфир паратолуиловой кислоты и диметилтерефталат остаютс  неизл1енными,

Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному количеству )

Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты , вес. %

Таблица 1

93

92,591

92

91

0,16

Превращение метилового эфира терефталевой альдешдокислоты (% к примене1гаому копи еству)

Остаточное содержание метилового

эфира альдегидокислоты, вес.%

Таблица 2

Таблица 3

99

98,5

99

99

Степень превращени  метилового эфира терефталевой альдегидоккслоты, % к примененному количеству97

Отщепление карбонильной группы, мол.% от превращени 74

Дегидрирующа  переэтефикаю ,: мол. % от превращеш1 26

Таблица 5

97 72 28

97,5

96

97,5

76

76 24

77 23

24

Таблица 7

I I I

I S I Qi

I О Oi

S,

и

1

8 I I f

I

25

L

Показатели

Метиловый эфир;

бензойной кислоты

толуиловой кислоты

терефтапевой альдегидокислоты Диметилтерефталат

Claims (4)

1. Формула изобретени 

   Способ очистки диметилтерефталата от метршо0эфира терефталевой альдегидокислоты при реванки сырого диметилтер«фталата d использо ,ием катализатора, отличающийс  тем, , с целью упрощени  процесса, нагревание ведут

   1150-350°С, и в качестве катализатора испольэт палладий или соедине ше паллади  на носие

   le.
2. 2. Способ по.пЛ, отличающийс  тем, что -ревание ведут при 180-320° С, пропуска  пары метилтерефталата-сырца через ктализатор.

   26 Таблица 11

   Исходна  смесь

   Продукт

   1,20

   0,33

   0,05

   98,42
3. 3.Способно ПП.1 и 2,0 тл и чаю щ ий с  тем. что процесс провод т в присутствии вод ного пара.
4. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что процесс провод т в присутсгвии метанола, который использ)тот в концентрации 1-95 об,% в пересчете на всю газовую реакционную смесь.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

   1. Патент США №3576842, кл. 260-475, опублик.1971. Приоритет по пунктам: 20.12.73 по пп. 1-3; 20.12.73 поп. 4.