UA46729C2 - Спосіб карбонілювання спирту і/або його реакційноздатного похідного - Google Patents
Спосіб карбонілювання спирту і/або його реакційноздатного похідного Download PDFInfo
- Publication number
- UA46729C2 UA46729C2 UA96083294A UA96083294A UA46729C2 UA 46729 C2 UA46729 C2 UA 46729C2 UA 96083294 A UA96083294 A UA 96083294A UA 96083294 A UA96083294 A UA 96083294A UA 46729 C2 UA46729 C2 UA 46729C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- carbonylation
- reactor
- carbon atoms
- fact
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 188
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 181
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 35
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 17
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- -1 iodide compound Chemical class 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000185791 Asonus Species 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100384355 Mus musculus Ctnnbip1 gene Proteins 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- HISNRBVYBOVKMB-UHFFFAOYSA-N stibonium Chemical compound [SbH4+] HISNRBVYBOVKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
У заявці описано спосіб карбонілювання, що включає (а) введення в першому реакторі (1) для карбонілювання при підвищених температурі і тиску спирту, який містить n вуглецевих атомів, і/або його реакційноздатного похідного в контакт із монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші, що містить галоген і/або сполуку галогену в якості промотора і благородного металу групи VIII в якості каталізатора карбонілювання, з одержанням продукту карбонілювання, що включає карбонову кислоту, яка містить n+1 вуглецевих атомів, і/або ефір карбонової кислоти, який містить n+1 вуглецевих атомів, і спирту, який містить n вуглецевих атомів, і/або ангідрид карбонової кислоти, який містить n+1 вуглецевих атомів; (б) видалення (по лінії (б) для видалення газів, що відходять) з першого реактору для карбонілювання потоку газів, які відходять, що включає монооксид вуглецю, необов'язково галоген і/або сполуку галогену в якості промотора і необов'язково продукт карбонілювання; і (в) введення в другому реакторі (2) для карбонілювання видаляємого потоку газів, що відходять, у контакт зі спиртом, що містить m вуглецевих атомів, і/або його реакційноздатним похідним у присутності галогену і/або сполуки галогену в якості промотора і каталізатора гетерогенного карбонілювання, що представляє собою благородний метал групи VIII на носії, з отриманням додаткової кількості продукту карбонілювання, що включає карбонову кислоту, яка містить m+1 вуглецевих атомів, і/або ефір карбонової кислоти, який містить m+1 вуглецевих атомів, і спирту, який містить m вуглецевих атомів, і/або ангідрид карбонової кислоти, який містить m+1 вуглецевих атомів.
Description
Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного 2 производного.
Получение уксусной кислотьі путем катализируемого ородием и промотированного иодидами карбонилирования метанола в гомогенной жидкофазной реакционной среде является известньмм процессом, проводимьім в промьішленном масштабе. Хотя такой процесс вьсокоселективен, в реакторе для карбонилирования происходит постепенное накопление инертньїх газообразньхх примесей, таких, как азот, 710 поступающих с исходной газообразной монооксидом углерода и газообразньмми побочньми продуктами, такими, как метан, водород и двуокись углерода. С целью постоянно поддерживать концентрацию таких нежелательньх
Ь в реакторе на приемлемом уровне накопление зтих газов в реакторе устраняют сбросом отходящих газов из реактора. Помимо нежелательньїх инертньїх и побочньїх газообразньїх продуктов, сбрасьяваемье отходящие газьї содержат монооксид углерода. Зти сбрасьіваемье отходящие газь! могут дополнительно включать летучее 719 промоторноє йодидноеє соєдинениеє, уксусную кислоту как продукт, воду, а таюке не прореагировавший метанол и/или метилацетатньй реагент. Аналогичньій сброс отходящих газов известен в процессах карбонилирования при получений уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата, причем в зтом случае отходящие газьї практически свободнь от паров водь.
В известньїх способах отходящие газьі, сбрасьіваемье из реактора для карбонилирования, обрабатьвают пропусканиєм через рекуперационную установку, такую, как скрубберная система, в которой вьіделяют и в конечном итоге возвращают в реактор для карбонилирования летучий галоген и/или соединения галогена как промотор и карбоновую кислоту. Затем оставшийся газ, которьій включает монооксид углерода и нежелательнье инертнье и побочнье газообразнье продуктьі, обьічно сжигают. Скруббернье системь! для отходящих газов, сбрасьіваемьх из реакторов для карбонилирования, описаньі, например, в патенте Японий с 29 61058803, патенте Австралии 8288598 и патенте США 4241219. Ге)
Недостаток таких скрубберньіїх/сжигающих систем заключается в том, что сгоревший монооксид углерода представляет собой потерю всего процесса конверсии монооксида углерода в продукть! карбонилирования установки. Зтот недостаток приобретает особое значение, когда источник монооксида углерода ограничивает общую производительность установки. о 30 Бьло установлено, что отходящие газьі, сбрасьіваемьсе в процессе жидкофазного кпрбонилирования, могут с бьїть использовань! в качестве газообразного сьірья во втором реакторе для карбонилирования, в котором монооксид углерода отходящих газов превращают в продукт карбонилирования. -
Таким образом, в соответствии с одним из предметов настоящего изобретения предлагаєтся способ Ге) карбонилирования, которьій включает (а) введение в первом реакторе для карбонилирования при повьішенньх 35 температуре и давлений спирта, содержащего п углеродньх атомов, и/или его реакционно-способного М производного в контакт с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген и/или соединение галогена в качестве промотора и благородньій металл группь! МІ в качестве катализатора карбонилирования, с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую «4, пож- 1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислоть!, содержащей п жї- 1 углеродньїх атомов, и спирта, З 740 содержащего п углеродньх атомов, и/или ангидрид карбоновой кислотьі, содержащей п 1 углеродньх атомов; с (б) удаление из первого реактора для карбонилирования потока отходящих газов, включающего монооксид з» углерода, и необязательно галоген и/или соединение галогена в качестве промотора и необязательно продукт карбонилирования; и (в) введение во втором реакторе для карбонилирования удаленного потока отходящих газов в контакт со спиртом, содержащим т углеродньїх атомов, и/или его реакционно-способньім производньм в 45 присутствим галогена и/или соєдинения галогена в качестве промотора и катализатора гетерогенного е карбонилирования, представляющего собой благородньій металл группь! МІ на носителе, с получением
Ге»! дополнительного количества продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую т ж 1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислотьі, содержащей т ж 1 углеродньїх атомов, и спирта, 7 содержащего т углеродньїх атомов, и/или ангидрид карбоновой кислотьі, содержащей т ж 1 углеродньх ка 20 атомов.
Способ по настоящему изобретению позволяет устранить недостаток известньїх технических решений путем с конверсии монооксида углерода в отходящих газах, сбрасьіваемьх из первого реактора для карбонилирования, в продукт карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования, повьішая тем самьім общий вьїход продуктов карбонилирования из монооксида углерода в установке для карбонилирования. Зто является особьм преимуществом, когда источник монооксида углерода ограничиваєт производительность установки.
ГФ) Способ по настоящему изобретению позволяет уменьшить количество или даже полностью удалить монооксид углерода из сбрасьіваемьх газов, отходящих из процесса жидкофазного карбонилирования, которье о сжигают.
Другое прейимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что отходящие газь! из 60 первого реактора фиг. 1 для карбонилирования могут бьть использованьь во втором реакторе для карбонилирования без очистки.
Далее, еще одно прейимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что отходящие газьї из первого реактора для карбонилирования, могут бьіть использовань, но необязательно, без охлаждения.
В первом и втором реакторах для карбонилирования спиртовье реагенть! независимо друг от друга могут бо представлять собой алифатическиє спиртьі, содержащиє до 12 углеродньїх атомов, предпочтительно до 6 углеродньїх атомов, включая метанол, зтанол, пропанол и изопропанол, бутанольі, пентаноль! и гексаноль!.
Предпочтительньм спиртом является метанол, продукт карбонилирования которого представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат. Реакционно-способнье производнье спиртов включают простье диалкиловье зфирьі, содержащие алкиловье остатки, у каждого из которьіх имеются п или т углеродньх атомов, как зто может бьіть в данном случає, алкилгалогенидьії, предпочтительно иодидьї, содержащие п или т углеродньїх атомов, как зто может бьіть в данном случаєе, и зфирь! спиртов, содержащих п или т углеродньх атомов, и карбоновьїх кислот, содержащих п ж- 1 или т ж 1 углеродньїх атомов, как зто может бьіть в данном случаеє, где каждьій из приемлемь!х п и т независимо от другого составляет до 12, предпочтительно до 6. К 7/0 пригодньім реакционно-способньм производньім метанола относятся метилацетат, диметиловьй зфир и метилиодид. В любом реакторе можно использовать смесь, содержащую более одного спирта. В любом реакторе можно использовать смесь спирта с его реакционно-способньім производньім. В качестве реагентов в реакторах предпочтительно применять метанол и/или метилацетат. Предпочтительное число углеродньх атомов, п в спирте во втором реакторе для карбонилирования идентично числу углеродньїх атомов п в спирте в /5 первом реакторе для карбонилирования, но сами реагентьі не обязательно одинаковь!. Так, например, в качестве реагента в первом реакторе может бьть )использован метанол, но метанол и/или его реакционно-способное производное можно использовать и качестве реагента во втором реакторе.
В первом и втором реакторах для карбонилирования в качестве промотора может бьіть использован либо галоген, либо соединение галогена, которое может представлять собой, например, галогенид водорода, алкил-
Мли арилгалогенид, галогенид металла, галогенид аммония, фосфония, арсония или стибония.
Предпочтительньі! промоторьі, в качестве галогенового остатка содержащие атом ийиода. Предпочтительньм промотором является алкилиодид, предпочтительно включающий алкиловьй остаток, соответствующий спиртовому реагенту и/или его реакционно-способному производному, например, метилиодид.
Первьій реактор для карбонилирования с
Процесс гомогенного жидкофазного карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования может представлять собой любой приемлемьїйй процесс карбонилирования спирта, содержащего п углеродньїх атомов, і) и/или его реакционно-способного производного с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую п «я 1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислоть!і, содержащей п 1 углеродньїх атомов, и спирта, содержащего п углеродньх атомов, и/или ангидрид карбоновой кислоть!, (3у зо содержащей п «т 1 углеродньїх атомов.
Так, уксусная кислота и ее соответствующий ангидрид могут бьіть полученьії путем карбонилирования с метанола аналогично описанному, например, в патенте Великобританий А-1233121 и А-1234641, а получение М уксусного ангидрида совместно или без общего одновременного получения уксусной кислоть! из метанола и монооксида углерода путем осуществления ряда стадий зтерификации, карбонилирования и разделения ісе)
Зв описано в Европейском патенте А-0087870. «Е
Предпочтительньїм катализатором на основе благородного металла группьї МІІЇ в жидкой реакционной смеси для карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования служит иридий - или родийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Иридиевьй или родиевьій катализатор можно вводить в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он « 70 растворим в зтой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. в с Примерьї пригодньїх для зтой цели иридийсодержащих соединений, которбе можно вводить в жидкую . реакционную смесь в первом реакторе для карбонилирования, включают Ігсі з, Ігіз, ІгВгз, П(СО)2І|», ПСО)», "» ПКСО)2Вп», (ПСО)212Т, ПСО)2ВгоГ, (П(СО)212Г, П(СНз)з(СО2Г, Іг(СО) 42», ІгСіІз,4НьЬО, ІгВгз,4НЬО, Іга(СО).2, иридий металлический, ІгоОз, ІгО», Ікасас)СО)», Ікасас)з, ацетат иридия, (г зО(ОАс)6(Н2О)з| |ОАс)| и гексахлор-иридий(4) кислоту На(ІгСІв)|, предпочтительно не содержащие хлоридов иридиевье комплексь, такие, т. как ацетать, оксалать! и ацетоацетать. б» В предпочтительном варианте концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной смеси в первом реакторе для карбонилирования составляет от 100 до бОбОчаст./млн в пересчете на вес иридия. -і Примерьї приемлемьїх родийсодержащих соединений, которне можно вводить в жидкую реакционную смесь т 50 в первом реакторе для карбонилирования, включают |КНИ(СО) 2», (КИ(СО)2І», ІКп(Сод)СІЦ», хлорид родияІІ), тригидрат хлорида родия (ІІ), бромид родия (ІІ), йодид родия (ІІ), ацетат родия (І), іЧе) дикарбонилацетилацетонат родия, КАСІЗ(РРАз)з и ВАНСІ(СОХРРИНЗ)».
Предпочтительная концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси в первом реакторе для карбонилирования составляет от 1Ічаст/млн до его предела растворимости в реакторе и/или системе
Ввіделения продукта, обьічно 10 - 1500част./млн в пересчете на вес родия.
Когда катализатором на основе благородного металла группьі МІ в жидкой реакционной смеси в первом о реакторе для карбонилирования служит иридий, зта жидкая реакционная смесь может включать іме) необязательньй сопромотор, вьібранньй из группьії, состоящей из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, индия и галлия. 60 Когда благородньм металлом группьі МІ в жидкой реакционной смеси в первом реакторе, для карбонилирования служит родий, зта жидкая реакционная смесь может включать необязательньій сопромотор, вьібранньїй из щелочньїх металлов и/или органических иодидов, таких, как иодид четвертичного аммония.
В результате реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем, по меньшей мере, некоторое количество спирта и/или его реакционно-способного производного превращаеєтся и, следовательно, содержатся б5 в жидкой реакционной смеси в виде зфира зтого спирта и получаемой карбоновой кислотьі. Так, например, метанол содержится в виде метилацетата. Приемлемая концентрация такого сложного зфира в жидкой реакционной смеси в процессах катализируемого родием карбонилирования составляет 0,1 - 7Овес.9о, предпочтительно 0,5 - 5Овес.95, более предпочтительно 0,5 - З5вес.бо, а в процессах катализируемого иридием карбонилирования она предпочтительно составляет 1 - 7Овес.96, более предпочтительно 2 - 5Овес.9о и еще более предпочтительно З - З5вес.9б5.
В первом реакторе для карбонилирования вода может образовьваться іп зі в жидкой реакционной смеси, например, вследствие реакции зтерификации между спиртовьім реагентом и получаемой карбоновой кислотой.
Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из /о реактора, и можно возвращать в процесс в регулируемьх количествах для поддержания требуемой концентрации водь! в жидкой реакционной смеси. В процессах получения карбоновьїх кислот предпочтительная концентрация водь в жидкой реакционной смеси составляет 0,1 - 15вес.95, более предпочтительно 1 - 15вес.95 и найболее предпочтительно 1 - 1Овес.9Уо. Согласно другому варианту, когда целевьм продуктом является ангидрид карбоновой кислотьі, такой процесс можно проводить в практически безводньїх условиях, например, /5 при содержаний водь! менее О,вес.9о.
В жидкой реакционной смеси в первом реакторе для карбонилирования предпочтительная концентрация используемого в качестве промотора галогена или соединения галогена составляет 1 - 20вес.95, более предпочтительно 2 - 15вес.9о.
В первом реакторе для карбонилирования можно использовать растворитель, предпочтительно карбоновую
Кислоту й/или получаемьй сложньй зфир.
Монооксид, углерода в качестве реагента в первом реакторе для карбонилирования может бьіть практически чистой или может содержать инертнье примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, инертньсе газьі, воду и парафиновье С. - С; углеводородьі. В первом реакторе для карбонилирования давление водорода в монооксиде углерода и водорода, образующегося іп зйи за счет реакции конверсии водяного газа, с г предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, соответствующим парциальному давлению менее 1 бар, поскольку его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Приемлемое і) парциальное давление монооксида углерода в первом реакторе для карбонилирования составляет 1 - 7Обар, предпочтительно 1 - 35 бар и найболее предпочтительно 1 - 15бар.
В ходе проведения реакции карбонилирования приегмлемое избьіточное давление в первом реакторе для б зо карбонилирования составляет 10 - 200бар, предпочтительно 10 - 100бар и найболее предпочтительно 15 - 5Обар. Приемлемая температура реакцийи карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования с составляет 100 - З300"С, предпочтительно 150 - 22076. М
Процесс жидкофазного карбонилирования в первом реакторе для карбонилирования можно проводить в виде периодического или непрерьівного, предпочтительно в виде непрерьівного. ісе)
Карбоновую кислоту и/или сложньй зфир и/или ангидрид кислоть! в качестве продукта из первого реактора «г для карбонилирования можно вьіделять путем удаления из реактора жидкой реакционной смеси и отделения полученной карбоновой кислоть! и/или сложного зфира и/или ангидрида кислоть! одно- или многостадийной однократной равновесной перегонкой от других компонентов, таких, как катализатор на основе металла группь!
МІ, галоген или соединение галогена в качестве промотора, вода и неизрасходованнье реагенть!, которье «
Можно возвращать в процесс для поддержания их концентрации в первом реакторе для карбонилирования. в с Второй реактор для карбонилирования
Й Отходящие газьі, отводимье из первого реактора для карбонилирования, включающие монооксид углерода, а во втором реакторе для карбонилирования вводят в контакт со спиртом, содержащим т углеродньх атомов, и/или его реакционно-способньім производньім в присутствиий галогена и/или соединения галогена в качестве промотора и катализатора гетерогенного карбонилирования, представляющего собой благородньй металл ї5» группь! МІ на носителе, с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую т «т 1 углеродньїх атомов и/или зфир карбоновой кислоть!, содержащей т «я 1 углеродньїх атомов и
Ме. спирта, содержащего т углеродньїх атомов, и/или ангидрид карбоновой кислотьі, содержащей т «я 1 углеродньйх -І атомов.
В ходе проведения процесса гетерогенного карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования о спирт и/или его реакционно-способное производное может находиться в жидкой и/или паровой фазе.
Ге Спирт и/или его реакционно-способное производное, используемье во втором реакторе для карбонилирования, можно вводить в зтот второй реактор для карбонилирования совместно с отходящими газами из первого реактора для карбонилирования и/или отдельно от них. Отходящие газьі, удаляемье из Ппервого реактора для карбонилирования, могут дополнительно включать спирт и/или его реакционно-способное производное. Спирт и/или его реакционно-способное производное можно вводить во второй реактор для (Ф, карбонилирования смешением с горячими отходящими газами, сбрасьваемьми из первого реактора для ка карбонилирования либо в виде жидкости при комнатной температуре, либо в виде пара при повьішенной температуре, вводя, таким образом, во второй реактор для карбонилирования газ, пар и/или жидкую смесь. С бо целью уменьшить тепловой удар в процессе смешения может потребоваться соответствующий инжектор для жидкости. Предполагается, что ввод жидкого спирта и/или его реакционно-способного производного в горячие сбрасьвваемьсе отходящие газьі может вьізвать конденсацию некоторого количества паров, содержащихся в сбрасьіваемьхх отходящих газах. С целью избежать конденсации во всем сьірье, подаваемом во второй реактор для карбонилирования, можно прибегнуть к предварительному нагреву и испарению спирта и/или его 65 реакционно-способного производного. Приемлемьсе отходящие газьі, сбрасьіваемье из первого реактора для карбонилирования, характеризуются повьішенньми температурой и давлением первого реактора для карбонилирования, например, температурой в интервале 100 - 300"С, предпочтительно 150 - 2207С, в частности приблизительно 188"С, и избьточньм давлением в пределах 10 - 200бар, предпочтительно 10 - 100бар, наийболее предпочтительно 15 - 50бар, в частности примерно 28,6бар.
Отходящие газьї, удаляемье из первого реактора для карбонилирования, можно, но не обязательно, пропускать Через холодильник и горшок для ударной сепарации с целью удаления некоторого количества конденсируемьїх компонентов, а затем направлять во второй реактор для карбонилирования.
В предпочтительном варианте отходящие газьії, удаляемье из первого реактора для карбонилирования, дополнительно включают летучий галоген и/или соединение галогена в качестве промотора. Их количества 7/0 может бьть достаточно для проведения процесса во втором реакторе для карбонилирования, либо в зтот второй реактор для карбонилирования совместно с такими отходящими газами и/или отдельно от них можно вводить дополнительное количество галогена и/или соединения галогена как промотора.
Отходящие газьії, удаляемье из первого реактора для карбонилирования, могут дополнительно включать получаемую карбоновую кислоту и/или зфир.
Часовая обьемная скорость жидкости в ходе проведения непрерьівного процесса во втором реакторе для карбонилирования может составлять 0,05 - 10, а приемлемое соотношение между исходньім газом и исходной жидкостью может составлять 0,1 : 1 - 10 : 1, хотя зто соотношение может изменяться как в большую, таки в меньшую сторону.
В качестве второго реактора для карбонилирования можно применять многотрубчатьй гетерогенньй 2о реактор, наполненньй соответствующим катализатором для гетерогенного карбонилирования.
В зтом втором реакторе для карбонилирования можно использовать любой катализатор для гетерогенного карбонилирования приемлемой активности. Предпочтительно катализатор гетерогенного карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования включает металл группь! МІЇІ, вьібранньій из группьі, состоящей из иридия, родия и никеля, и необязательньйй металлический промотор на инертном носителе. с
В предпочтительном варианте катализатор для гетерогенного карбонилирования во втором реакторе может включать соответственно 0,1 - 20вес.96 металла группь! МІЇЇ и необязательно 0,1 - 20вес.96о металлического о промотора.
Коли каталитическая композиция включает металлический промотор, соответствующее весовое соотношение между металлом группьі МІ и металлическим промотором может составлять 200: 1-1: 200. Ге! зо Приемлемьми металлическими промоторами являются железо, никель, литий и кобальт.
Предпочтительньм инертньм носителем служит уголь. Угольньій носитель может представлять собой с любой пригодньій для зтой цели активированньй или не активированньій уголь с большой площадью ї- поверхности или графит с большой площадью поверхности. Предпочтительньми носителями являются активированнье угли с большой площадью поверхности. Примерами таких материалов служат угли с большой ісе) з5 площадью поверхности, у которьїх удельная площадь поверхности превьішает 500м /г. Можно соответственно «г применять макропористьсе, мезопористье или микропористьсе угли.
Предпочтительньй катализатор гетерогенного карбонилирования во втором реакторе включаєет родий и необязательно рутений, нанесеннье на угольньій носитель. Согласно другому варианту можно применять иридий и необязательно рутений на угольном носителе. «
Катализатор, используемьй во втором реакторе для карбонилирования, можно получать пропиткой в с инертного носителя растворимьіми соединениями металла группь! МІЇЇ и необязательньм металлическим
Й промотором, удалением растворителя и сушкой приготовленной таким образом композиции. а До применения во втором реакторе для карбонилирования катализатор предпочтительно активировать путем соответствующего введения зтого катализатора в контакт с восстановительньм газом при повьішенной температуре, предпочтительно при температуре в интервале 150 - 600"С. Такой восстановительньй газ может ї5» бьїть вьібран из моноокиси углерода, водорода, смесей монооксида углерода с водородом или отходящих газов процесса карбонилировяния.
Ме. Процесс во втором реакторе для карбонилирования целесообразно проводить при повьшенньх -І температуре и давлениий. Приемлемая повьшенная температура составляет 150 - З50"С, например, приблизительно 2007С. Приемлемое избьіточное давление составляет 1 - 100бар, предпочтительно 20 - ЗОбар. о Второй реактор для карбопилирования обьічно работает в изотермических условиях, причем теплоту реакции
Ге отводят с помощью средств, известньїх в данной области техники, например, таких, как внешний паросборник с регулируемьїм давлением для получения водяного пара среднего давления.
Реакцию гетерогенного карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования целесообразно проводить в виде непрерьівного процесса.
Процесс во втором реакторе для карбонилирования предпочтительно проводить по принципу нисходящих (Ф, потоков, что позволяет легко удалять из зтого реактора все жидкие продуктьї, неизрасходованньсе реагенть ка и/или промоторь. Газьії и/или парьї, вьіходящие из второго реактора для карбонилирования, можно пропускать через один или несколько конденсаторов и/или холодильников для конденсации жидких продуктов, бо неизрасходованньїх реагентов и/или промоторов, которье можно отделять от любьх остаточньїх газов и/или паров и возвращать в первьій реактор для карбонилирования. Все остаточньсе газьі и/или парьї можно удалять обьічньми методами, например, такими, как пропускание через обьічньіе скрубберь! и/или горелки. Если в них существует потребность, то по размерам они меньше тех, которье использовали бьі в случае отсутствия второго реактора для карбонилирования по настоящему изобретению. 65 Конденсация жидких продуктов внутри второго реактора для карбонилирования может сократить срок службь! катализатора, позтому ее предпочтительно избегать путем регулирования реакционной температурь!.
Однако для уменьшения связанньх с реактором затрат может оказаться необходима пониженная реакционная температура. Температуру, при которой во втором реакторе для карбонилирования происходит конденсация продукта, можно понизить за счет ввода избьтка спирта и/или его реакционно-способного производного, Вследствие чего в качестве продукта получают скорее в основном зфир, нежели менее летучую карбоновую кислоту. Согласно другому варианту температуру, при которой происходит конденсация, можно понижать за счет уменьшения давления или возврата во второй реактор для карбонилирования некоторого количества газообразного потока, удаляемого из расположенной дальше, но ходу движения скрубберной системи.
Способ по настоящему изобретению ниже проиллюстрирован со ссьілкой на следующие примерь! и на 7/0 Чертеж, на котором представлена технологическая схема для осуществления способа по настоящему изобретению. (І) Получение катализаторов
Готовили и испьітьмвали катализаторь! гетерогенного карбонилирования для использования во втором реакторе при осуществлений способа по настоящему изобретению.
Катализатор А
Катализатор А, включавший 0,4895 (вес/обьем) родия, нанесенного на микропористьй уголь АК2 (товарньй знак, поставляется фирмой 5йцісіїе Зреактап), готовили следующим образом. 5Ог микропористого угля АК2 (товарньій знак) промьівали для удаления металлических примесей путем введения зтого угля в 250мл 2095-ного (по обьему) раствора азотной кислоть! и вьідержкой зтого раствора при 2о его температуре кипения в течение 1ч. Уголь отделяли от раствора азотной кислоть! фильтрованием и затем промьівали 4л холодной дистиллированной водьі с последующей сушкой в печи при температуре 1157С в течение Зч.
В 20мл промьїтого и вьісушенного угля добавляли раствор 0,203г КРАСІ з в 40мл ацетона. Зто зквивалентно
О,1г родия на 1Омл угольного носителя (т.е. содержанию металла 0,48956 вес/обьем). Затем растворитель с ов удаляли в роторном испарителе при 40"С в течение 1ч и при 80"С еще в течение одного часа. Полученньй катализатор сушили в печи при 1107"С в течение ночи, после чего получали готовьій для применения і) катализатор.
Катализатор Б
Катализатор Б, включавший 0,4895 (вес/обьем) родия, нанесенного на мезопористьій уголь (сорт МУм1100; Ге!
Зо поставляется фирмой У/езімасо Согр.), готовили следующим образом. 50г мезопористого углля промьмшвали для удаления металлических примесей путем введения зтого угля в с 25Омл 20905-ного (по обьему) раствора азотной кислоть и вьідержки зтого раствора при его температуре кипения М в течение 1ч. Уголь отделяли от раствора азотной кислотьї фильтрованием и затем промьівали 4л холодной дистиллированной водьї с последующей сушкой в печи при температуре 1157С в течение Зч. ісе)
В 20мл промьїтого и внісушенного мезопористого угля добавляли раствор 0,203г КИСІз в 40мл ацетона. Зто «Е зквивалентно 0,1г родия на 1Омл угольного носителя (те. содержанию металла 0,4895 вес/обьем). Затем растворитель удаляли в роторном испарителе при 40"С в течение 1ч и при 80"С еще в течение одного часа.
Полученньій катализатор сушили в печи при 110"С в течение ночи, после чего получали готовьій для применения катализатор. « (І) Устройство для испьітания катализатора з с В нижеследующих зкспериментах использовали устройство для испьітания катализатора, которое состояло из реактора в виде трубки из сплава Назвіейсу (товарньй знак) с внутренним диаметром 0,5 дюйма и длиной 28 ;» дюймов с осевьім карманом для термопарь! с внешним диаметром 4мм. С помощью насоса, пригодного для подачи жидкостей под давлением, в реактор вводили жидкое сьірье. Технологический поток удаляли из реактора и направляли в конденсатор емкостью 100мл, вьіполненньій из сплава НазвгіеїІоу (товарньй знак), в ї5» котором конденсировали и собирали жидкие продуктьі. Из конденсатора отводили газовьй поток и для определения его обьема направляли в водяной газомер.
Ме, (І) Процедура активации -І Катализаторь, приготовленнье согласно описанному вьше, активировали, а затем испьтьшали в гетерогенном процессе с целью проиллюстрировать их применение во втором реакторе для карбонилирования о согласно способу по настоящему изобретению.
Ге Применяли стандартную процедуру активации, при осуществлениий которой в реакторное устройство для испьітания катализатора загружали 1Омл катализатора, а затем 89г инертньїх стеклянньїх шариков, которье вьіполняли функции смесителя перед слоем. Катализатор обрабатьшали при температуре З00"С азотом с ов расходом потока 130мл/мин в течение 1294. Затем катализатор восстанавливали при температуре 188"С и расходе потока 13бмл/мин газовой композиции, приготовленной для имитации той композиции, которая (Ф, предполагалась в направлений движения после конденсатора, находившегося на пути отходящих газов, ка сбрасьіваемьх из первого реактора для карбонилирования в способе по настоящему изобретению. Состав зтой отходящей газовой композиции приведен в таблице 1. 60 Полагали, что процедура активации катализатора завершалась, когда содержание монооксида углерода и водорода, вьіходивших из реактора, оказьівалось, как определяли газовой хроматографией, таким же, каки в имитированном потоке отходящих газов, подаваемьі!х в зтот реактор.
Мй карбонилированием о (ІМ) Зксперименть! с гетерогенньмм карбонилированием С целью проиллюстрировать второй реактор для карбонилирования согласно способу по настоящему изобретению катализатор, приготовленньій согласно описанному вьіше, испьітьї вали в ходе проведения процесса гетерогенного карбонилирования в условиях, 7/5 Которье представлень в нижеследующей таблице 2. После активации катализатора аналогично описанному вьше имитированнье отходящие газьь направляли к катализатору с расходом потока 149мл/мин через регулятор массового расхода, а затем избьточное давление отходящих газов, протекающих через реактор, повьішали до 27 бар. После стабилизации под избьточньм давлением 27 бар в течение ЗОмин насосом вьісокого давления в реактор с расходом потока 10,4мл/ч закачивали жидкие реагентьі. Расходомером 2о Мизмеряли обьем газа, отводимого из реактора. Продолжительность реакции составляла приблизительно 40 - 50ч. По меньшей мере каждье 12ч брали и анализировали газовой хроматографией пробь как газообразньх, так и жидких продуктов, отводимьїх из реактора. Определяли общую массу жидких продуктов, собранньх в конденсаторе к концу зксперимента.
Даннье о газообразньх продуктах (обьем и состав) и даннье о жидких продуктах (вес и состав) с Мспользовали для определения параметров (указань! ниже), которьіми определяются рабочие характеристики катализаторов при использований монооксида углерода в отходящих газах. і) "С-моли" обозначает число молей углеродньїх атомов в продукте карбонилирования, которьій получают из спиртового реагента и/или его реакционно-способного производного. Так, например, в уравнений 1 метилацетат как продукт карбонилирования включаєт вдвое большее число углеродньх атомов, полученньіх из б зо метанольного реагента, чем уксусно-кислотньйй продукт карбонилирования: 4СНЗОН я ЗСО - СНзСО2СН» я 2СНЗУСОЬН я Н2О (1) с
В зтом примере селективность С-молей составляет 50С-мол.бо для каждого продукта, поскольку на каждьй ч- моль метилацетата образуются по 2 моля уксусной кислоть. (М) Расчеть ісе)
Конверсия СО (мол.Оо) - й «г каопичеЕСстТнО каопичестно мОпеи молен СО І -|СО з на" вьмоде « вБ'сьЬьфье из реактора - с хіпо з (ЕКкопичесто молей СО: во сьірье)
Конверсия Меон (мол.обв) - - каопичеЕСстТнО копичествОо мОопен т- молей Меле |І-| Мес НН нас вькоде (22) в'сьЬЦцье из'рНегеактора ви хі0о о (Екопичест молей Ме Нов'сьфьеї іЧе) Селективность в отношений С молей в (ММА з АсОНу, попученньк из: МеснН
Ф) С - мопей впродуктах іме) попученньг из МесН: в'цеп ом 60 (МІ) Результать
ПримернА и Б
Даннье об общей конверсии монооксида углерода (мол.У5) и конверсиий метанола (мол.бо) совместно с данньіми о селективности и производительности для катализаторов А (пример А) и Б (пример Б) представлень соответственно в таблицах 3-4 и 5-6. 65 Сопоставление результатов в таблицах З и 5 показьвваєет, что катализатор, представляющий собой родий, нанесенньій на мезопористьй угольньй носитель, вьізьшвает образование меньшего количества метана
(нежелательного побочного продукта), чем катализатор, представляющий собой родий, нанесенньй на микропористьй угольньй носитель, и, следовательно, в данньїх конкретньїх условиях испьітания он лучше.
Й о а. Зквивалентнь 4,98 и 2,95 г соответственно катализаторовлЛ и Б. /5 ТАБЛИЦА З
КАТАЛИЗАТОР А '
Время в потоке (Ч)? 15,17 123,35 139,27 146,97 7 Общая конверсия СО, мол. 61,14 |63,93 | 64,97 167,61
Конверсия МеОН, мол. 96,65 197,07 197,11 197,39
Селективность, С-мол. (из с 725 Іметанола), для сн, 3,94 |2,45 |1,89. 14,51 о дО 4,34 4,535 4,39 |3,91
Мебдс 61,47 157,48 |60,14 154,96
АсОН 30,24 35,54 135,59 136,98 б зо Ацетилово 191,72 193,02 193,72 |91,94 сч
Всего 100,003100,001100,001100,00 в.
Производительность (моль/л- ї-о з5 Ікат./ч) для НО 3,04 12,63 12,61 12,62 «
СН, 0,90 10,53 10,43 10,97 дМиЗ 0,49 |0,45 10,49 10,46
МебОлс 17,01 |6,15 16,78 16,45 « дю АсСОН 6,59 |7,61 17,58 |85,68 з с Ацетиловб (13,90 113,77 |14,36 15,13 "» а. Температура слоя: 188"С, избьіточное давление отходящих газов: 27 бар. " б. Ацетиль!: уксусная кислота и метилацетат.
ДМЗ обозначает диметиловьй зфир; МеОАс обозначает метилацетат; АСОН обозначаєт уксусную кислоту. їч 15 ТАБЛИЦА 4
Ф КАТАЛИЗАТОР А
Время в потоке (ч)? з 50
Конверсия СО, мол. 11,71 3е)
Конверсия Меп, мол.бо 25,92 ря Селективность, С-мол.бо (из метанола), для Мебдс 50,48 о сон 0,00 а. Температура слоя: 188"С, избьіточное давление отходящих газов: 21 бар. о Меодс обозначаєт метилацетат; АСОН обозначаєт уксусную кислоту. 60 б5
І ТАБЛИЦА 5
КАТАЛИЗАТОР Б
Время в потоке (ч)й 17.72 |27,88 138,63
Общая кхонверсия СО, мол. о 16,90 146,94 |59,46 60,73 /0 |Конверсия МеОН, мол.?то . 33,64 85,80 194,67 196,93
Селективность, С-мол.?о (из метанола), для СН, 1,37 10,42 10,08 10,07 дм 10,10 |11,13 2,44 172,40 75 МеОлс 88,53 153,99 160,34 156,13
Асон 0,00 134,47 |37,14 141,40
Ацетилове |88,53 |88,45 197,48 97,53
Всего 100,01 1100,001100,01 1100,01
Производительность (моль/л- кат./ч) для Но 2,78 12,15 |З13 18,2
СН, оо 10,08 |0,02 10,02 в дм 0,38 Щ|03 |0,26 10,27 см
МеОдсе 3,34 4,995 |6,51 16,20 (о)
АсОНн 0,00 160,36 18,02 19,15
Ацетилов? 3,34 |11,34 (14,53 |15,36 а. Температура слоя: 188" С, избьточное давление отходящих газов: 27 бар. Ме б. Ацетиль!: уксусная кислота и метилацетат. с
ДМЗ обозначает диметиловьй зфир; МеОАс обозначает метилацетат; АСОН обозначает уксусную кислоту.
ТАБЛИЦА 6 ї- (Се)
КАТАЛИЗАТОР Б
35 . «
Время в потоке (ч)? 10,00 |23,75 130,97 142,63
Обтая конверсия СО, мол.бо 51,06 146,22 40,40 133,73 « |Конверсня МеОН, мол. о 95,35 184,02 173,95 168,21 в) - СелективвБость, С-мол.бо (из "» метанола), для МеОдс 70,41 173,20 189,04 |91,39 сон 21,16 116,82 8,99. 16,19 1» 15 а. Температура слоя: 250" С, избьточное давление отходящих газов: 27 бар.
Меодс обозначаєт метилацетат; АСОН обозначаєт уксусную-кислоту. (о) Пример В - Катализатор (катализатор В), которьій представлял собой 1вес.95 КП, нанесенного на микропористьй уголь (поставляется фирмой Зцісійе Зреактап Со., сорт АК2), готовили аналогично описанному в разделе (І). 1О0мл ко 20 (4,97г) зтого катализатора загружали в реактор так же, как описано в разделе (І). с Зтот катализатор активировали вьідержкой при 2507С с расходом потока азота 1З3О0мл/мин в течение Зч, а затем с расходом 140мл/мин имитированньх отходящих газов. Далее расход потока отходящих газов поддерживали на уровне 140мл/мин, а давление повьішали до 28бар. После зтого в реактор с расходом 10,4мл/ч вводили жидкое сьірье (МеОН, Меї и т.п.). Состав сьірья (см. таблицу 7) для зтого примера 59 предназначался для имитации потока сьірья, которьій получали бьї в результате смешения свежего метанола с
ГФ) типичньіїми отходящими газами установки для карбонилирования метанола, отводимьми после их пропускания 7 через конденсатор (тип отходящих газов - сухой, с низким содержанием МеїЇ).
ТАБЛИЦА 7 60
Отходящие газві с низким содержанием Меї ов 38,02 юмт| чоюв| тв | 0 | 06 | оиз | 100
Величина соотношения СО : Меон в сьірье составляла 0,95, а продолжительность контактирования сьірья на катализаторе составляла 2,7с. Реакции карбонилирования между СО в отходящих газах и МеонН давали протекать в течение 29ч4, периодически анализируя газообразнье и жидкие продуктьі. Полученнье даннье представлень в таблице 8.
Р ТАБЛИПА 8
КАТАЛИЗАТОР В
Время, ч 15,58 21,92 29,12 в
Селективность, С-мол.о, для
СН, 0,69 10,40 9,08 9,66 дм 0,00 2,44 2,39 1,94
МеОлАс 5,80 5,32 5,41 0,00
АсСОН 93,51 81,83 83,12 88,41 р Апетилов 99,31 87,16 88,53 88,41
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0
Конверсия, о с в» СО 92,59. 1 76,52 | 78,85 | 80,65 (8)
МмеОон 97,12..| 97,35 97,24 100,00
Из данньїх в таблице 8 видно, что Кп/угольньій катализатор способен с вьісокой зффективностью (7090) извлекать СО из имитированньїх отходящих газов состава "сухой, с низким содержанием Ме!" несмотря на (о) низкое содержание доступного Ме! (Змол.бо) как промотора. Более того, его селективность в отношений метана сч как побочного продукта составляет «1095 С-молей несмотря на вьісокую температуру в каталитическом слое (260"С), которую наблюдали в ходе проведения такого испьітания. -
Пример Г с
Катализатор (катализатор Г), которьій представлял собой 1Івес.9о КИ, нанесенного на микропористьїй уголь (фирма Зцісійе ЗреаКтап Со., сорт АК2), готовили аналогично описанному в разделе (І). 2мл (0,96бг) зтого чЖ катализатора загружали в реактор так же, как описано в разделе (ІІІ).
Зтот катализатор активировали вьідержкой при 1887С с расходом потока азота 1З3О0мл/мин в течение Зч, а затем с расходом 100мл/мин имитированньїх отходящих газов в течение Зч. Далее расход потока отходящих « газов уменьшали до 24мл/мин, а давление повьішали до 28бар. После зтого в реактор с расходом 5,бмл/ч вводили жидкое сьірье (МеОН, Меї и т.п.). Состав сьірья (см. таблицу 9) для зтого примера предназначался для - с имитации потока сьірья, которьій получали бь в результате смешения свежего метанола с типичньми а отходящими газами установки для карбонилирования метанола, отводимьми перед их пропусканием через ,» конденсатор (тип отходящих газов - влажньсе, с вьісоким содержанием Меї).
ТАБЛИЦА 9 щ»
Отходящие газві с нИиИЗКИМ Солержанинем Меї (22) й с Величина соотношения СО : Меон в сьірье составляла 1,0, а продолжительность контактирования сьірья на катализаторе равнялась 1,7сє. Реакции карбонилирования между СО в отходящих газах и Меон давали протекать в течение 29ч4, периодически анализируя газообразнье и жидкие продуктьі. Полученнье даннье представлень в таблице 10.
Ф) іме) 60 б5
ТАБЛИЦА 10
КАТАЛИЗАТОР Г
Время, ч 5,33 29,20
Температура слоя (С) 197 196 о Селективность, С-мол.л, для сн, 0,03 119 дМЗ 1,63 0,69 ув |МеОдс 13,24. | 15,36 сон 85,09 82,76
Ацдетилов 95,33 98,12 20 |Всего 100,00 1 109,00
Конверсия, 75 со 22,78 | 91,47 с 25 | МЕОН 93,23 92.14 о
Из данньїх в таблице 10 видно, что катализатор способен извлекать СО с зффективностью свьіше 9095 из влажньх отходящих газов с вьісоким содержанием Ме! несмотря на условия более низкой температурь (температура слоя 197"С) и более вьісокой пропускной способности (продолжительность контактирования 1,7с) б» зо по сравнению с условиями в примере 1. Вьісокая зффективность, которую наблюдали, обусловлена, вероятно, внісоким содержанием доступного Ме!І-промотора (16,47мол.бо) в сьиірье. Селективность в отношений метана как. Се побочного продукта оказьівалась очень низкой («296 С-молей), что указьівало как на превалирование реакции м карбонилирования, так и на низкую температуру каталитического слоя (19772), которую наблюдали во время испьітания. (Се) 35 Примерь (А) - (Г) не соответствуют настоящему изобретению, поскольку они лишь иллюстрируют « отличительньй признак (в) способа по изобретению.
Установка для карбонилирования
На фиг. 1 представлена установка для карбонилирования, используемая в способе по настоящему изобретению, причем зта установка включает первьій реактор для карбонилирования (1), линию (6) для сброса « дю отходящих газов, линию (7) подачи метанола, второй реактор (2) для карбонилирования, холодильник (3), з конденсатор (4) вьіпускной линии реактора, сепаратор (5) конденсатора вьіпускной линии реактора, возвратную с линию (8) и абсорбционньй аппарат (9) вьісокого давления. :з» В процессе работь поток (10) отходящих газов удаляют из первого реактора (1) для карбонилирования и направляют по вьіпускной линии (б) для отходящих газов, в которой зти отходящие газьі смешивают с метанолом, поступающим по линии (7) подачи метанола. Согласно другому варианту отходящие газь їз направляют через конденсатор и сепаратор (не показаньї) для удаления части конденсируемого материала до их смешения с метанолом, поступающим по линии (7) подачи метанола. С целью уменьшить до минимума (о) тепловой удар в линии (6) для сброса отходящих газов может потребоваться метанольньйй инжектор. В другом - варианте перед смешением с потоком (6) отходящих газов или перед подачей во второй реактор (2) для карбонилирования исходньй метанол можно испарять и нагревать. іме) Далее образовавшийся смешанньй поток (11) отходящих газов и метанола направляют в верхнюю часть с второго реактора (2) для карбонилирования. Зтот второй реактор (2) для карбонилирования является многотрубчать!м и работает в изотермических условиях, причем смешанньй поток (11) движется по реактору (2) сверху вниз. Первая секция трубок необходима для нагрева смешанного потока (11) до реакционной ря температурь. Теплоту реакции от второго реактора (2) для карбонилирования отводят с помощью холодильника (3) для водяного пара среднего давления, у которого имеется внешний паросборник с
ГФ) регулируемьмм давлением. 7 Поток (12) продуктов удаляют из второго реактора (2) для карбонилирования и направляют в конденсатор (4) вьіпускной линии реактора, где зтот поток (12) продуктов охлаждают до температурь, при которой во конденсируется большая часть уксусной кислоть, как продукта карбонилирования и метилиодидного промотора. Поток (13), которьій вьїходит из конденсатора (4) вьіпускной линии реактора, направляют в сепаратор (5) конденсатора вьіпускной линии реактора, где сконденсированнье продукть! (14) разделяют и возвращают по возвратной линии (8) в первьій реактор (1) для карбонилирования. Не сконденсированньй технологический поток (15) направляют в абсорбционньй аппарат (9) вьісокого давления. в Пример
Процесс, проводимьій по настоящему изобретению с использованием вьішеописанной установки,
имитировали с помощью компьютерной модели АЗРЕМ (товарньй знак). В зтой имитации поток (10) отходящих газов удаляют из первого реактора (1) для карбонилирования при температуре приблизительно 1887 и под абсолютньїм давлением 28,6 бар. Метанол полают по линии (7) при температуре 20"С. Ввод более холодного потока метанола в поток отходящих газов вьізьівает конденсацию по меньшей мере некоторого количества конденсируемьїх продуктов из первого реактора (1) для карбонилирования. Метанол вводят в поток отходящих газов в таком количестве, чтобьі в смешаном потоке (11), подаваемом тю второй реактор (2) для карбонилирования, поддерживалось молярное соотношение между монооксидом углерода и метанолом 1,5: 1.
Температура смешанного потока (11) составляет приблизительно 177"С, тогда как второй реактор (2) для /о карбонилирования работает в изотермических условиях при температуре 200"С. Полагают, что зкзотерма зтой реакции 1,28МВт должна бьїть достаточной для повьішения 2,4т/ч водяного пара в холодильнике (3) при абсолютном давлений 15,6 бар.
Вследствие наличия сконденсированньїх продуктов реактора. вьісокой реакционной температурь! сплав
НазіейЙоу не является, вероятно, приемлемьм конструкционньім материалом для второго реактора (2) для /5 Ккарбонилирования, позтому, как полагают, необходимо использовать цирконий.
Предполагается, что в компьютерной имитации достигаются 100956-ная конверсия метанола и 10095-ная селективность в отношений уксусной кислоть.
В компьютерной модели поток (12) продуктов из второго реактора (2) для карбонилирования в конденсаторе (4) вьіпускной линии реактора охлаждают до температурь! 60"С и направляют в сепаратор (5), из которого поток Жидкости, включающий продукть! карбонилирования из второго реактора для карбонилирования, удаляют и по линии (8) возвращают в первьій реактор для карбонилирования. Неконденсируемье газьї, включающие моноокись углерода, подают в обьічньій абсорбционньй аппарат (9) вьісокого давления.
Суммарньй массовьїй баланс для компьютерной имитации приведен в следующей таблице 11.
При применений способа по настоящему изобретению в абсорбционньій аппарат вьісокого давления с ов попадает меньше монооксид углерода, чем бьло бь ов случає отсутствия второго реактора для карбонилирования. Таким образом, общий вьїход продуктов карбонилирования в пересчете на монооксид і) углерода увеличивается.
Claims (18)
1. Способ карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, которьій включает (а) їч- осуществление в первом реакторе для карбонилирования при повьішенньїх температуре и давлений контакта спирта, содержащего п углеродньїх атомов, и/или его реакционноспособного производного, где п имеет Ф з5 Значение от 1 до б с моноокислом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген и/или « соединение галогена в качестве промотора и иридий или родийсодержащее соединение в качестве катализатора карбонилирования, растворимое в реакционной смеси с получением продукта карбонилирования, включающего карбоновую кислоту, содержащую пя-1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислоть, содержащей пі1 углеродньїх атомов, и спирт, содержащий п углеродньїх атомов, и/или ангидрид карбоновой « 70 Кислотні, содержащий пя1 углеродньх атомов; (б) удаление из первого реактора для карбонилирования потока зу с отходящих газов, включающих монооксид углерода, необязательно галоген и/или соединение галогена, используемого в качестве промотора и необязательно продукта карбонилирования, отличающийся тем, что :з» дополнительно подключают второй реактор для карбонилирования потока отходящих газов из первого реактора, которье приводят в контакт со спиртом, содержащим т углеродньїх атомов, и/или его реакционноспособньім производньїм в присутствий галогена и/или соединения галогена в качестве промотора и їз использованием в качестве гетерогенного катализатора карбонилирования иридия, родия или никеля на носителе, с получением, дополнительного количества продукта карбонилирования, включающего карбоновую Ме, кислоту, содержащую ти1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислотьі, содержащий ти1 углеродньх - атомов, и спирт, содержащий т углеродньїх атомов, и/или ангидрид карбоновой кислотьі, содержащей ти1 5р Ууглеродньх атомов, где т имеет значение от доб. ко
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первом реакторе для карбонилирования метанол или его Ге реакционноспособное производное вводят в контакт с моноокисью углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что во втором реакторе для карбонилирования метанол или его реакционноспособное производное вводят в контакт с потоком отходящих газов, удаляемьх из первого реактора для карбонилирования.
4. Способ по п. 2 или З, отличающийся тем, что реакционноспособное производное представляет собой (Ф) метилацетат, диметиловьй зфир или метилйиодид. ГІ
5. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что галоген и/или соединение галогена в качестве промотора, используемьій(ое) в первом и во втором реакторах для карбонилирования, представляет во собой алкилиодид.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что алкилиодид представляет собой метилиодид.
7. Способ по любому из предьддущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группь! МІ в первом реакторе для карбонилирования представляет собой иридий- или родийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. 65
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группь! МІ представляет собой иридий, а жидкая реакционная смесь включает сопромотор, вьібранньй из группьї, состоящей из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, индия и галлия.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что катализатор карбонилирования на основе благородного металла группь! МІЇЇ представляет собой родий, а жидкая реакционная смесь включаєт сопромотор, вьібранньій из щелочньх металлов и/или органических йодидов.
10. Способ по любому из предьдущих пунктов, отличающийся тем, что в первом реакторе для карбонилирования в жидкой реакционной смеси содержится вода в концентрации от 0,1 до 15 вес. б, а получаемь/м по зтому способу продуктом является карбоновая кислота.
11. Способ по любому из пп. 1-9, огличающийся тем, что в первом реакторе для карбонилирования жидкая /о реакционная смесь практически безводна, а получаемьм по зтому способу продуктом является ангидрид карбоновой кислоти.
12. Способ по любому из предьддущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газьі, удаляемье из первого реактора для карбонилирования, дополнительно включают летучий галоген и/или соединение галогена в качестве промотора.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что количество промотора в отходящих газах, удаляемьх из первого реактора для карбонилирования, является достаточньім для проведения процесса во втором реакторе для карбонилирования.
14. Способ по любому из предьдущих пунктов, отличающийся тем, что второй реактор для карбонилирования представляеєет собой многотрубчатьій гетерогенньій реактор, заполненньій катализатором 2о гетерогенного карбонилирования.
15. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор гетерогенного карбонилирования во втором реакторе для карбонилирования включаеєт металл группь! МІ, вьібранньй из группьі, состоящей из иридия, родия и никеля, и необязательно металлический промотор на инертном носителе.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что инертньій носитель представляет собой уголь. сч
17. Способ по любому из предьідущих пунктов, отличающийся тем, что во втором реакторе для карбонилирования катализатор гетерогенного карбонилирования включает родий и необязательно рутений, і) нанесеннье на угольньїй носитель.
18. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что во втором реакторе для карбонилирования гетерогенньій катализатор включает иридий и необязательно рутений, нанесенньсе на угольньй носитель. б с у (Се) «
- . и? щ» (о) -і іме) 3е) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9517184.9A GB9517184D0 (en) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | Process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA46729C2 true UA46729C2 (uk) | 2002-06-17 |
Family
ID=10779597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96083294A UA46729C2 (uk) | 1995-08-22 | 1996-08-19 | Спосіб карбонілювання спирту і/або його реакційноздатного похідного |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5917089A (uk) |
| EP (1) | EP0759419B1 (uk) |
| JP (1) | JPH09132546A (uk) |
| KR (1) | KR970010727A (uk) |
| DE (1) | DE69608621T2 (uk) |
| GB (1) | GB9517184D0 (uk) |
| SG (1) | SG45494A1 (uk) |
| TW (1) | TW393462B (uk) |
| UA (1) | UA46729C2 (uk) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508162C2 (ru) * | 2008-04-29 | 2014-02-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ и установка для карбонилирования метанола с обогащенным уксусной кислотой потоком мгновенного испарения |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900505A (en) * | 1997-02-04 | 1999-05-04 | Eastman Chemical Company | Heterogeneous vapor phase carbonylation process |
| GB9819079D0 (en) * | 1998-09-03 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US6159896A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols |
| US6137000A (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-24 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst |
| US6160163A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter |
| US6353132B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-05 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst |
| US6355595B1 (en) * | 1999-08-25 | 2002-03-12 | Eastman Chemical Company | Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst |
| EP1216094B1 (en) * | 1999-08-25 | 2005-11-02 | Eastman Chemical Company | Group 4 metal promoted iridium carbonylation catalyst |
| US6355837B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-12 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst |
| US6441222B1 (en) | 2000-05-22 | 2002-08-27 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts |
| US6177380B1 (en) | 2000-05-22 | 2001-01-23 | Eastman Chemical Company | Iridium-gold carbonylation co-catalysts |
| US6509293B1 (en) | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US6506933B1 (en) | 2000-05-22 | 2003-01-14 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using gold catalysts |
| US6613938B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-09-02 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted platinum catalyst |
| US6903045B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-06-07 | Eastman Chemical Company | Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| US6646154B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-11-11 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst |
| US6617471B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst |
| US6548444B2 (en) | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| US6537944B1 (en) | 2001-06-20 | 2003-03-25 | Eastman Chemical Company | Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| GB0213485D0 (en) | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| GB0427021D0 (en) * | 2004-12-09 | 2005-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EA013194B1 (ru) * | 2006-04-05 | 2010-02-26 | Вудлэнд Байофьюэлс Инк. | Способ получения этанола |
| RU2461612C2 (ru) * | 2006-05-31 | 2012-09-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ для получения мыльного концентрата, смазочной композиции и их комбинаций и устройство для его осуществления |
| EP2093209A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-26 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US8318977B2 (en) | 2008-04-29 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options |
| US7884237B2 (en) | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8455685B2 (en) | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8530696B2 (en) * | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8877963B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US9012683B2 (en) * | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| CA2823526A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Celanese International Corporation | Purification of acetic acid product streams |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US9663437B2 (en) * | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US9040757B2 (en) | 2013-03-08 | 2015-05-26 | Pioneer Energy | Synthesis of high caloric fuels and chemicals |
| AU2012335633B2 (en) | 2011-11-10 | 2017-03-30 | Pioneer Energy | Synthesis of high caloric fuels and chemicals |
| US9080119B2 (en) | 2011-11-10 | 2015-07-14 | Pioneer Energy | Synthesis of high caloric fuels and chemicals including pentanol from coal, natural gas, and biomass |
| US9421522B2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-08-23 | Eastman Chemical Company | Iridium catalysts for carbonylation |
| WO2013119275A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid from methanol |
| WO2014143840A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
| US9458077B2 (en) | 2014-11-14 | 2016-10-04 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
| MX2019008474A (es) | 2017-01-18 | 2019-09-18 | Daicel Corp | Metodo para la produccion de acido acetico. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2743296A (en) * | 1951-11-30 | 1956-04-24 | Eastman Kodak Co | Manufacture of lower aliphatic acid anhydrides |
| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| JP2660880B2 (ja) * | 1991-06-21 | 1997-10-08 | 東京瓦斯株式会社 | 酢酸製造方法 |
| JP3308392B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2002-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応方法 |
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
-
1995
- 1995-08-22 GB GBGB9517184.9A patent/GB9517184D0/en active Pending
-
1996
- 1996-08-01 EP EP96305704A patent/EP0759419B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 DE DE69608621T patent/DE69608621T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-06 SG SG1996010426A patent/SG45494A1/en unknown
- 1996-08-09 US US08/694,556 patent/US5917089A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-15 TW TW085109956A patent/TW393462B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-19 UA UA96083294A patent/UA46729C2/uk unknown
- 1996-08-21 KR KR1019960034660A patent/KR970010727A/ko active IP Right Grant
- 1996-08-21 JP JP8220182A patent/JPH09132546A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508162C2 (ru) * | 2008-04-29 | 2014-02-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ и установка для карбонилирования метанола с обогащенным уксусной кислотой потоком мгновенного испарения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69608621D1 (de) | 2000-07-06 |
| SG45494A1 (en) | 1998-01-16 |
| JPH09132546A (ja) | 1997-05-20 |
| DE69608621T2 (de) | 2000-09-21 |
| KR970010727A (ko) | 1997-03-27 |
| EP0759419B1 (en) | 2000-05-31 |
| GB9517184D0 (en) | 1995-10-25 |
| US5917089A (en) | 1999-06-29 |
| TW393462B (en) | 2000-06-11 |
| EP0759419A1 (en) | 1997-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA46729C2 (uk) | Спосіб карбонілювання спирту і/або його реакційноздатного похідного | |
| RU2132840C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и каталитическая система для получения уксусной кислоты | |
| JP4160555B2 (ja) | 連続的カルボニル化方法 | |
| US4374070A (en) | Preparation of acetic anhydride | |
| RU2133731C1 (ru) | Способ получения продукта карбонилирования | |
| KR0144154B1 (ko) | 아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법 | |
| RU2213726C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| KR20100017756A (ko) | 향상된 라이트 엔드 컬럼 생산성을 갖는 아세트산의 제조 방법 및 장치 | |
| RU2505523C2 (ru) | Способы получения уксусной кислоты | |
| EA013125B1 (ru) | Способ непрерывного каталитического карбонилирования с использованием ионных жидкофазных катализаторов на носителе | |
| UA61078C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням | |
| RU2003137581A (ru) | Усовершенствование непрерывного способа получения уксусной кислоты и/или метилацетата | |
| EP0046598B1 (en) | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid | |
| GB2025950A (en) | The Preparation of Esters of Oxalic Acid | |
| US7253304B1 (en) | Carbonylation process | |
| US6175039B1 (en) | Acetic acid reactive distillation process based on DME/methanol carbonylation | |
| WO2020022364A1 (ja) | １，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法 | |
| US4613693A (en) | Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid | |
| RU2173314C2 (ru) | Способ карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного | |
| JPS6137758A (ja) | Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法 | |
| Shinoda et al. | Vapor phase carbonylation of alkyl chloroacetates. | |
| EP0060695A1 (en) | Process for the coproduction of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid | |
| RU2467999C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US3671582A (en) | Process for the preparation of carbonyl derivatives and carboxylic acids | |
| KR101378616B1 (ko) | 아세트산 제조 방법 |