KR20100017756A - 향상된 라이트 엔드 컬럼 생산성을 갖는 아세트산의 제조 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
아세트산의 제조를 위한 향상된 장치 및 방법은 오버헤드 증기를 응축하여 라이트 엔드 컬럼에 대한 환류를 제공하는 것과, 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기를 응축하여 용량을 증가시키는 것을 포함한다. 라이트 엔드 컬럼 상 스루풋 또는 로드는 생성물 품질의 손상 없이 실질적으로 감소된다.
Description
본 발명은 전체적으로 아세트산의 제조 장치 및 방법에 관한 것으로, 시스템 생산성을 향상시키기 위하여 라이트 엔드 컬럼(light ends column)의 증류 영역의 중심 부위로부터의 증기에 추가적인 응축이 사용된다.
카보닐화 프로세스(carbonylation process)는 기술분야에 잘 알려져 있다. 특별히 상업적으로 중요한 것은 아세트산을 만들기 위한 메탄올의 카보닐화에 대한 프로세스 및 무수 아세트산을 만들기 위한 메틸아세테이트의 카보닐화에 대한 프로세스이다. Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds[Cornils 등, Ed. (Bench Edition) (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000), Chapter 2, Parts 2.1.2 및 이하, pp. 104-137]를 참조한다. 또한, 미합중국 특허 제6,642,413호(Thiebaut), 및 미합중국 특허 제6,114,576호(Leet 등)를 참조한다.
아세트산을 만들기 위하여, 선택가능한 한 방법은 로듐이 촉매로서 활용되는 균질한 반응 매체에서 메탄올을 카보닐화하는 것과 과련이 있다. 일반적으로 반응 매체는 촉매, 물, 아세트산, 용해된 일산화탄소(CO), 메탄올, 메틸아세테이 트(MeAc), 요오드화수소산(HI), 요오드화메틸 및 임의로 하나 이상의 프로모터(promoter) 및/또는 안정화제를 포함한다. 메탄올 및 일산화탄소는 공급원료로서 반응기로 공급된다. 반응 매체의 일부는 지속적으로 배출되고 플래셔(flasher)로 제공되는데, 여기서 생성물은 플래시되어 나가고(flashed off) 정제 트레인에 (증기로서) 보내진다. 정제 트레인은 오버헤드로서 "가벼운(light)" 또는 낮은 비등점 성분을 제거하는 라이트 엔드 컬럼(light ends column)을 포함하고, 추가의 정제를 위해 생성물 스트림을 제공한다. 특히 바람직한 카보닐화 프로세스는 미합중국 특허 제5,144,068호(Smith 등)에 개시되어 있다. 이러한 소위 "로우 워터(low water)" 프로세스에서, 메탄올과 같은 알콜은 요오드화물 염으로, 특히 특정의 비율로 요오드화메틸 및 메틸아세테이트와 함께 리튬 요오드화물로 안정화된 로듐 촉매를 포함하는 액체 반응 매체에서 일산화탄소와 반응한다. 반응 매체 중 물의 한정된 농도로, 생성물은 예를 들어 무수물 대신 카르복시산이다. '068 특허의 반응계는 예상외로 바람직한 비율로 현저하게 낮은 물 함량의 산 생성물을 제공할 뿐만 아니라, 예상외로 높은 촉매 안정성을 나타낸다. 즉, 촉매는 반응 매체로부터의 촉매 침전에 저항성이다.
메탄올을 카보닐화하는 또다른 선택가능한 방법은 반응기 중 균질한 이리듐 촉매를 활용하는 것과 관련이 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,883,295호(Sunley 등)에는, 이리듐 카보닐화 촉매, 요오드화메틸 공-촉매, 물, 아세트산 및 메틸아세테이트를 가지는 액체 반응 조성물을 포함하는 카보닐화 반응기 중에서 금속 프로모터 및/또는 이온성 요오드화물 공-프로모터의 실질적 부재 중, 일산화 탄소와 함께 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체(reactive derivative)를 카보닐화하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 액체 반응 조성물에는 (a) 5중량% 미만의 농도의 물; (b) 12중량%를 넘는 농도의 요오드화메틸 및 (c) 카보닐화 반응기에서 50bar 미만의 전체 압력이 유지된다. 또한 미합중국 특허 제5,877,348호(Ditzel 등) 및 미합중국 특허 제5,887,347호(이 또한 Ditzel 등)를 참조한다.
아세트산 단위의 정제 섹션에서 빈번한 제조 한계는 라이트 엔드 컬럼이다. 통상적인 아세트산 메탄올 카보닐화 프로세스에서, 반응기로부터의 뜨거운 고압 액체는 밸브를 지나면서 압력이 감소되고 저압 플래셔 용기(flasher vessel)에서 플래시된다. 이러한 단계로부터 유리된(liberated) 증기는 라이트 엔드(LE) 타워의 바닥 근처에서 공급된다. 아세트산이 풍부한 응축된 액체는 공급물 위의 액체 사이드드로우(sidedraw)로부터 제거되고 추가의 정제를 위해 전방으로 공급되며, 한편 타워 오버헤드를 나가는 증기는 응축되고 액체-액체 디캔터로 공급된다. 디캔터로부터의 경질 상(light phase)은 타워로 환류되고, 중질 상(heavy phase)은 반응기 공급으로 리사이클된다. 따라서, 라이트 엔드 컬럼은 플래셔로부터 뜨거운 증기 생성물 스트림을 수용하고, 생성물 스트림이 물 제거를 위해 전방으로 공급되기 전에 스트림으로부터 대부분의 메틸아세테이트 및 요오드화메틸을 제거하도록 작동한다.
본 발명에 따르면, 라이트 엔드 타워에서 하이드롤릭 로드(hydraulic load)는 타워를 로딩하는 증기의 부분적 응축에 의해 감소된다. 전형적인 구현예에서, 액체 사이드드로우(sidedraw) 제거 바로 위의 타워로부터 증기의 부분적 흐름은 열교환기로 공급되고, 예를 들어 200℉의 온도로 냉각된다. 응축된 액체는 이어서 액체 사이드드로우 스트림 위의 포인트에서 타워로 다시 공급되거나, 또는 액체 사이드드로우 스트림과 단순히 결합된다. 하이드롤릭 로드는 이어서 액체 사이드드로우 위의 컬럼에서 감소된다. 시뮬레이션은 타워가 액체 사이드드로우 조성에서 큰 변화 없이 15%까지 디보틀넥될(debottlenecked) 수 있음을 나타낸다.
본 발명을 하기 도면들과 관련하여 아래에서 보다 자세히 설명하며, 여기에서 동일한 숫자는 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 종래의 메탄올 카보닐화 유닛의 개략적인 다이어그램이다.
도 2는 도 1의 장치의 라이트 엔드 컬럼(light ends column)에 본 발명에 따른 사이드 응축기가 장착된 개략적인 다이어그램이다.
본 발명을 단지 예시 및 상세한 설명의 목적으로 많은 구현예와 관련하여 이하에서 상세히 설명한다. 첨부된 특허청구범위에 기재된, 본 발명의 사상 및 범주 내에서 특정의 구현예에 대한 변형은, 기술분야의 당업자에게는 매우 쉽게 명백할 것이다.
하기에 보다 구체적으로 정의되지 않은 경우, 여기에서 사용된 용어는 그 통상적인 의미로 주어진다. %, ppb 및 이와 같은 용어는, 다른 지시가 없는 경우 중 량 퍼센트, 중량으로 10억분의 1부(parts per billion by weight) 등을 의미한다.
"응축기(condenser)"는 액체 상(liquid phase)으로 증기를 응축하기 위하여 증기로부터 열을 제거하도록 구성된 열교환기를 의미한다.
그룹 VIII 촉매는 로듐, 및/또는 이리듐 촉매일 수 있다. 로듐 금속 촉매는 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 로듐이, [Rh(CO)2I2]- 음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액에 존재하도록, 임의의 적절한 형태로 가해질 수 있다. 여기에 기재된 프로세스의 반응 혼합물에서 선택적으로 유지되는 요오드화 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매 공-프로모터(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬, 또는 이들의 혼합물이다. 염 공-프로모터는 요오드화물 염을 생성할 비-요오드화물 염으로서 가해질 수 있다. 요오드화물 촉매 안정화제는 반응계 내로 직접적으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응계의 가동 조건 하에서 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 요오드화메틸과 반응하여 상응하는 공-프로모터 요오드화물 염 안정화제를 형성할 것이기 때문에, 요오드화물 염은 인시츄로(in-situ) 생성될 수 있다. 요오드화물 염 생성 및 로듐 촉매작용과 관련한 추가적인 상세한 설명을 위해서, 미합중국 특허 제5,001,259호(Smith 등); 제5,026,908호(Smith 등); 및 제5,144,068호(이 또한 Smith 등)을 참조하며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
유사하게, 액체 카보닐화 반응 조성물 중 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 서 가용성인 임의의 이리듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 카보닐화 반응을 위해, 액체 반응 조성물에 용해하거나 또는 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적절한 형태로 액체 반응 조성물에 가해질 수 있다. 액체 반응 조성물에 가해질 수 있는 적절한 이리듐 함유 화합물의 예들로는 : IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리듐산 [H2IrCl6]을 포함한다. 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 무-염화물 복합체(chloride-free complex)가 출발 물질로서 통상적으로 채택된다. 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매 농도는 100 내지 6000 ppm의 범위일 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카보닐화는 잘 알려져 있고, 전체적으로 하기 미합중국 특허 : 제5,942,460호; 제5,932,764호; 제5,883,295호; 제5,877,348호; 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기재되어 있으며, 그 상세는 그 전체가 기재된 것처럼 본 출원에 인용에 의해 일체화된다.
할로겐화알킬 공-촉매/프로모터는 일반적으로 그룹 VIII 금속 촉매 성분과 조합되어 사용된다. 요오드화메틸이 할로겐화알킬 프로모터로서 바람직하다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물 중 할로겐화알킬의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직 하게는 2 내지 30 중량%의 범위 내에 있다.
할로겐화알킬 프로모터는 염 안정화제/공-프로모터 화합물과 조합될 수 있으며, 이는 그룹 IA 또는 그룹 IIA의 금속의 염, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 요오드화물 또는 아세테이트 염이며, 예를 들면, 요오드화리튬 또는 아세트산리튬이다.
유럽 특허 공개 EP 0 849 248에 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템의 일부로서 다른 프로모터 및 공-프로모터가 사용될 수 있으며, 그 상세는 본 명세서에 인용에 의해 일체화된다. 적절한 프로모터는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 수은, 니켈, 백금, 바나듐, 티타늄, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 선택된다. 특정의 공-프로모터가 미합중국 특허 제6,627,770호에 기재되어 있으며, 그 전체는 본 명세서에 인용에 의해 일체화된다.
프로모터는 아세트산 회수 단계로부터의 카보닐화 반응기로 리사이클된 임의의 액체 프로세스 스트림 및/또는 액체 반응 조성물에서 그 용해도의 한계 이하의 유효량으로 존재할 수 있다. 사용시, 프로모터는 [0.5 ~ 15] : 1, 바람직하게는 [2 ~ 10] : 1, 보다 바람직하게는 [2 ~ 7.5] : 1의 프로모터 대 금속 촉매의 몰 비율로 액체 반응 조성물에 적절하게 존재한다. 적절한 프로모터 농도는 400 내지 5000 ppm이다.
본 발명의 대상인 카보닐화 장치 또는 방법은 일반적으로 적어도 반응 섹션, 및 정제 섹션을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어, 반응 용매(통상적으로 아세트 산), 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체, 가용성 로듐 촉매, 적어도 한정된 농도의 물, 및 임의로 요오드화물 염을 포함하는 균질한 촉매 반응 시스템에서 일산화탄소와 함께 메탄올을 카보닐화하는 것과 관련하여 잘 이해될 수 있다. 메탄올 및 일산화탄소가 반응기로 연속적으로 공급됨에 따라 카보닐화 반응이 진행된다. 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 희가스(noble gas), 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 포함할 수 있다. 물 가스 시프트 반응(shift reaction)에 의해 인 시츄 생성된 및 일산화탄소 중 수소의 존재는 바람직하게는 낮게, 예를 들어 1 Bar 미만의 분압으로 유지되는데, 이는 그 존재가 수소화 생성물의 형성을 가져올 수 있기 때문이다. 반응 중 일산화탄소의 분압은 적절하게는 1 내지 70 bar의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 35 bar, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15 bar이다.
카보닐화 반응의 압력은 적절하게는 10 내지 200 Bar의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 15 내지 50 Bar 이다. 카보닐화 반응의 온도는 적절하게는 100 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 150 내지 22O℃의 범위이다. 통상적으로 아세트산은 약 150 내지 200℃의 온도 및 약 20 내지 약 50 bar의 전체 압력에서 액체 상 반응으로 제조된다.
아세트산은 통상적으로 반응에 대한 용매로서 반응 혼합물에 포함된다.
메탄올의 적절한 반응 유도체는 메틸아세테이트, 디메틸에테르, 포름산메틸 및 요오드화메틸을 포함한다. 메탄올 및 그 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 프로세스에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸아세테이트가 반응물로서 사용된다. 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체의 적어도 일부는 변환될 것이고, 그에 따라 용매 또는 아세트산 생성물과의 반응에 의해 액체 반응 조성물에서 메틸아세테이트로서 존재할 수 있다. 메틸아세테이트의 액체 반응 조성물 중 농도는 적절하게는 0.5 내지 70 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량%이며, 또한 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
예를 들어, 메탄올 반응물 및 아세트산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의해, 인 시츄에서 액체 반응 조성물에 물이 형성될 수 있다. 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 별개로 카보닐화 반응기로 물이 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 배출된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고 또한 제어된 양으로 리사이클되어 액체 반응 조성물 중 요구되는 물의 농도를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 유지되는 물의 농도는 0.1 내지 16 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
반응 액체는 통상적으로 반응기로부터 배출되고 플래시된다(flashed). 플래셔(flasher)로부터의 조 증기 생성물 스트림(crude vapor product stream)은 일반적으로 하나 이상의 라이트 엔드 컬럼(light ends column) 및 탈수 컬럼을 포함하는 정제 시스템으로 보내진다. 카보닐화 시스템은 단지 2개의 정제 컬럼만을 사용할 수 있고, 바람직하게는 미합중국 특허 제6,657,078호(Scates 등, 발명의 명칭 "Low Energy Carbonylation Process")에 보다 상세히 기재된 바와 같이 작동되며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
도 1 및 2와 관련하여, 본 발명과 관련하여 사용되는 부류의 카보닐화 유닛(10)이 도시된다. 유닛(10)은 반응기(12), 플래셔(14), 라이트 엔드 컬럼(16), 건조 또는 탈수 컬럼(18)과, 헤비 엔드 컬럼(20)을 포함한다. 반응기(12)는 반응 매체를 포함하고, 거기로 메탄올 및 일산화탄소가 공급된다. 반응 매체의 일부는 라인(22)을 통해 플래셔(14)로 지속적으로 제공되고, 이곳에서 조 생성물(crude product)이 플래시되고 뜨거운 증기 공급물로서 라인(24)을 통해 라이트 엔드 컬럼(16)으로 보내진다.
가스성 퍼지 스트림은 통상적으로 반응기의 헤드로부터 벤트되어, 메탄, 이산화탄소 및 수소와 같은 가스성 부산물의 생성을 방지하고, 주어진 총 반응기 압력으로, 정해진 일산화탄소 분압을 유지한다. 선택적으로 (중국특허 제ZL92108244.4호에 기재된 바와 같이), 도 1에 도시된 플래시 용기(14) 및 반응기 사이에 위치된 소위 "컨버터(converter)" 반응기가 채택될 수 있다. "컨버터"는 요오드화메틸 및 메틸아세테이트와 같은 성분들을 회수하기 위하여 융화가능한 용매(compatible solvent)로 통상적으로 세정되는(scrubbed) 가스 성분들을 포함하는 벤트 스트림을 생성한다. 반응기 및 컨버터로부터의 가스성 퍼지 스트림은 결합 또는 별개로 세정될 수 있고, 통상적으로 아세트산, 메탄올 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물로 세정되어, 프로세스로부터 요오드화메틸과 같은 낮은 비등점 성분들의 손실을 방지한다. 만일 메탄올이 벤트 세정 액체 용매로서 사용되는 경우, 비 록 플래셔 잔류물 또는 라이트 엔드 또는 탈수 컬럼 오버헤드 스트림과 같이 반응기로 리사이클되어 돌아가는 임의의 스트림으로 또한 되돌아갈 수 있을지라도, 카보닐화 반응기로 공급되는 새로운 메탄올과의 결합에 의해 세정 시스템으로부터 농축된 메탄올이 통상적으로 프로세스로 되돌아간다. 아세트산이 벤트 세정 액체 용매로서 사용되는 경우, 세정 시스템으로부터의 농축된 아세트산은 통상적으로 흡수된 라이트 엔드에서 제거되고, 결과로 얻어진 희박한(lean) 아세트산은 흡수 단계로 다시 리사이클된다. 농축된 아세트산 세정 용매로부터 제거된 라이트 엔드 성분들은 직접적으로 메인 프로세스로, 또는 반응기, 플래셔, 또는 정제 컬럼을 포함하는 몇몇 상이한 위치로 간접적으로 되돌아갈 수 있다. 선택적으로, 가스성 퍼지 스트림은 라이트 엔드 컬럼의 더 낮은 부분 또는 플래셔 베이스 액체를 통해 벤트되어 로듐 안정성을 향상시킬수 있고 및/또는 이들은 세정에 앞서서 다른 가스성 프로세스 벤트(예컨대 정제 컬럼 오버헤드 리시버 벤트)와 조합될 수 있다. 이들 변형은 첨부된 특허청구범위 및 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 바와 같이 본 발명의 범주 내에 있다.
컬럼(16)에서, 라인(26)을 통해 컬럼을 나가는 가벼운 성분들의 정제인 생성물은 제1 응축기(28)에서 응축되고 이어서 디캔터(30)에서 디캔트된다. 디캔터(30)로부터의 경질 상은 라인(32)을 통해 컬럼(16)으로 환류되고, 반면 디캔터(30)로부터의 중질 상은 라인(34 및 35)을 통해 반응기로 되돌아간다. 도시되지는 않았지만, 흡수기 및 스트리퍼가 또한 제공되어 시스템으로 물질을 리사이클하는데 사용된다.
정제된 생성물 스트림(40)은 컬럼(16)으로부터 (바람직하게는 액체) 사이드스트림으로서 배출되고, 건조 컬럼(18)으로 공급되며 이곳에서 물이 부분적으로 정제된 생성물로부터 제거된다. 그 후, 건조된 생성물이 라인(42)을 통해 헤비 엔드 컬럼(20)으로 제공되며, 반면 오버헤드 및 일부 생성물 아세트산은 컬럼(18)에 대한 환류로서 사용되거나 또는 라인(35,44)을 통해 반응기로 리사이클된다. 생성물 아세트산은 라인(48)을 통해 헤비 엔드 컬럼(20)으로부터 오버헤드로 취해지며, 반면 무거운 폐기물은 라인(50)을 통해 제거된다.
컬럼(16)은 플래셔로부터의 잔류물과 함께 반응기로 통상적으로 리사이클되는 액체 잔류물 스트림(52)을 생성한다.
보다 자세히 도 2와 관련하여, 정제된 생성물 스트림(40)이 취해지는 생성물 사이드드로우(68)가 제공되는 중심 부위(66), 하부 부위(64) 및 상부 부위(62)를 갖는 증류 영역(60)을 그 내부에 정의하는 라이트 엔드 컬럼이 도시된다. 컬럼(16)은 제2 응축기(70)를 포함하며, 이는 라인(72)을 통해 사이드드로우(68) 바로 위로부터 증기를 인출하고, 증기를 응축하며, 증기가 취해지는 레벨 위의 포인트에서 라인(74)을 통해 컬럼(16)의 중심 부위(66)로 응축된 증기를 액체로서 되돌린다. 액체 사이드드로우 및 증류 영역의 중심, 상부 및 하부 부위는 도 2에 도시된 상대적인 위치를 갖는다.
도 2의 컬럼(16)은 도 1에 도시된 바와 같이 접속되며, 즉, 라인(24)을 통해 플래셔(14)로부터의 뜨거운 증기를 가진 하부 부위(64)에 라이트 엔드 컬럼(16)이 공급된다. 물의 제거 및 추가 정제를 위해 정제된 스트림(40)은 컬럼(18)으로 공 급된다. 즉, 본 발명의 개선은 물, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물에서 선택된 촉매, 요오드화메틸 프로모터의 존재 중에서 메탄올 또는 그 반응성 유도체들을 대체적으로(generally) 카보닐화하여 반응기(12)에서 아세트산 반응 혼합물을 형성하고, 반응기에 결합된 플래셔(14)에 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 제공하는 것을 포함한다. 플래셔(14)에서, 아세트산 반응 혼합물의 스트림은 생성물 사이드드로우(68)가 제공된 중심 부위(66), 하부 부위(64), 및 상부 부위(62)를 포함하는 증류 영역(60)을 정의하는 라이트 엔드 컬럼(16)으로 공급되는 물, 메틸아세테이트, 요오드화메틸, 및 아세트산을 포함하는 조 생성물 스트림과 액체 리사이클 스트림으로 분리된다. 컬럼(16)에서, 조 생성물 스트림은 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역에서 정제되어 요오드화메틸 및 메틸아세테이트를 제거하고 정제된 생성물 스트림(40)을 생성하며, 정제된 생성물 스트림은 조 생성물 스트림보다 더 낮은 농도의 요오드화메틸 및 메틸아세테이트를 갖는다. 컬럼(16)에서 조 생성물 스트림을 정제하는 것은 (i) 제1 응축기(28)로 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 상부 부위로부터의 오버헤드 증기를 응축하는 것, (ii) 라인(32)을 통해 액체 환류로서 응축된 오버헤드 증기의 적어도 일부를 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌리는 것, 및 (iii) 제2 응축기(70)로 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 중심 부위로부터의 증기를 응축하는 것을 포함한다. 그에 따라 정제된 생성물 스트림은 라이트 엔드 컬럼의 사이드드로우(68)로부터 취해지고, 물의 제거를 포함하는 추가의 정제를 위하여 탈수 컬럼(18)으로 공급된다.
도 2에 도시된 바와 같은 사이드 응축기를 사용하는 효과를 자세히 나타내기 위하여 도 1의 시스템의 작동을 경험적인 컴퓨터 모델로 시뮬레이션하였다. 제1 생성 속도(베이스 케이스(Base Case))에서 장치의 작동을 사이드 응축기 없이(도 1, 변경없음) 제1 생성 속도에서 시뮬레이션하고, 이어서 동일한 생성 속도에서 사이드 응축기와 함께(도 2) 시뮬레이션하였다. 사이드 응축기와 함께 작동되었을 때 라이트 엔드 컬럼은 훨씬 더 낮은 감소된 증기 스루풋을 가졌다.
감소된 증기 스루풋(QR)은 하기와 같이 정의되며 :
여기서,
도 2의 장치에 대한 사이드 응축기/LE 생성물 사이트스트림에 응축된 액체의 질량 흐름 비율(mass flow ratio) 뿐 아니라 정제된 생성물 스트림에서 요오드화메틸 및 메틸아세테이트 함량의 계산된 값과 함께, LE 컬럼 생성물 사이드스트림 질량 흐름 속도(mass flow rate) 및 LE 컬럼 생성물 사이드스트림에서 아세트산의 질량 흐름 속도의 상대값(실질적으로 동일한 조건 하에서 실질적으로 동일한 공급물과 함께 동일한 장치에 대해서 시뮬레이션된 값 / 사이드 응축기 없이 시뮬레이션 된 값의 비)이 표 1에 주어진다.
주어진 생성 속도에서, 사이드드로우 위의 감소된 증기 스루풋(reduced vapor throughput)(QR)은 크게 감소되어, 추가적인 용량(additional capacity)을 더하고, 이때 생성물 순도는 실질적으로 동일한 것이 표 1에서 나타난다.
본 발명의 방법 및 장치는 가동 조건의 범위에 걸쳐서 채택될 수 있다. 예를 들어, 정제된 생성물 스트림이 질량 흐름 속도(R)로 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되는 경우, 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기는 약 0.05R 내지 약 0.5R의 속도로 응축될 수 있다. 많은 경우에 약 0.1R, 0.2R 및 0.3R 이상의 제2 응축기의 응축 속도가 바람직하다. 상기 라이트 엔드 컬럼은 제2 응축기 없이 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는 실질적으로 동일한 컬럼의 약 0.75배 내지 약 0.95배의, 상대적인 감소된 증기 스루풋(QR)을 갖는다. 바람직하게는, 라이트 엔드 컬럼은 제2 응축기 없이 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는 실질적으로 동일한 컬럼의 약 0.9배 미만의, 상대적인 감소된 증기 스루풋(QR)을 갖는다. 제2 응축기는 도 2에 도시된 라이트 엔드 컬럼 외부의 사이드 응축기일 수 있고, 또는 제2 응축기가 라이트 엔드 컬럼의 내부에 있을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제2 응축기에 의해 응축된 증기는 생성물 사이드드로우의 레벨 바로 위의 레벨에서 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로부터이고, 제2 응축기에 의해 응축된 증기는 액체로서 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌아간다. 대안적으로, 제2 응축기에 의해 응축된 증기는 정제된 생성물 스트림과 결합되고, 추가의 정제를 위해 탈수 컬럼(18)으로 공급된다.
일반적으로, 정제된 생성물 스트림은, 생성물 품질이 유지되도록 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는, 제2 응축기가 없는 실질적으로 동일한 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되는 정제된 생성물 스트림과 실질적으로 동일한 요오드화메틸 및 메틸아세테이트 농도를 갖는다.
본 발명을 많은 구현예와 관련하여 상세하게 설명하고 도시하였다. 본 발명의 사상 및 범주 내에서 특정 구현예에 대한 변형은 손쉽게 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변형은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 사상 및 범주 내에 있다.
Claims (20)
- 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법(carbonylation process)으로서,(a) 반응기에서 아세트산 반응 혼합물을 형성하기 위하여 요오드화메틸 프로모터(promoter)와, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물에서 선택된 촉매, 및 물의 존재 중 메탄올 또는 그 반응성 유도체(reactive derivative)를 카보닐화하는 단계;(b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 액체 리사이클 스트림 및 아세트산, 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물을 포함하는 조 생성물 스트림(crude product stream)으로 분리하는 단계;(c) 생성물 사이드드로우(sidedraw)가 제공된 중심 부위, 하부 부위, 및 상부 부위를 포함하는 증류 영역을 갖는 라이트 엔드 컬럼(light ends column)에 상기 조 생성물 스트림을 공급하는 단계;(d) 요오드화메틸과 메틸아세테이트를 제거하고 정제된 생성물 스트림을 생성하기 위하여 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역에서 상기 조 생성물 스트림을 정제하는 단계로서, 상기 정제된 생성물 스트림이 상기 조 생성물 스트림보다 더 낮은 농도의 요오드화메틸 및 메틸아세테이트를 갖고, 여기서 상기 조 생성물 스트림을 정제하는 단계가,(i) 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 상부 부위로부터의 오버헤드 증기를 응축하는 단계, (ii) 액체 환류로서 상기 응축된 오버헤드 증기의 적어도 일부 를 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌리는 단계, 및 (iii) 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 중심 부위로부터의 증기를 응축하는 단계를 포함하는 것인 단계; 및(e) 상기 라이트 엔드 컬럼의 사이드드로우로부터 정제된 생성물 스트림을 인출하는 단계를 포함하는 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 물의 제거를 포함하여, 추가의 정제를 위해 전방으로 상기 정제된 생성물 스트림을 공급하는 것을 추가로 포함하는 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이 질량 흐름 속도(mass flow rate)(R)로 상기 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되고, 상기 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기가 약 0.05R 내지 약 0.5R의 속도(rate)로 응축되는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이 질량 흐름 속도(R)로 상기 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되고, 상기 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기가 0.1R 이상의 속도로 응축되는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이 질량 흐름 속도(R)로 상기 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되고, 상기 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기가 0.2R 이상의 속도로 응축되는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이 질량 흐름 속도(R)로 상기 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되고, 상기 라이트 엔드 컬럼의 중심 부위로부터의 증기가 0.3R 이상의 속도로 응축되는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 조 생성물 스트림이 그 하부 부위에서 뜨거운 증기로서 상기 라이트 엔드 컬럼에 공급되는 것인, 카보닐화 방법.
- 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법으로서,(a) 반응기에서 아세트산 반응 혼합물을 형성하기 위하여 요오드화메틸 프로모터와, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물에서 선택된 촉매, 및 물의 존재 중 메탄올 또는 그 반응성 유도체를 카보닐화하는 단계;(b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 액체 리사이클 스트림 및 아세트산, 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물을 포함하는 조 생성물 스트림으로 분리하는 단계;(c) 생성물 사이드드로우가 제공된 중심 부위, 하부 부위, 및 상부 부위를 포함하는 증류 영역을 갖는 라이트 엔드 컬럼에 상기 조 생성물 스트림을 공급하는 단계;(d) 요오드화메틸과 메틸아세테이트를 제거하고 정제된 생성물 스트림을 생성하기 위하여 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역에서 상기 조 생성물 스트림을 정제하는 단계로서, 상기 정제된 생성물 스트림이 상기 조 생성물 스트림보다 더 낮은 농도의 요오드화메틸 및 메틸아세테이트를 갖고, 여기서 상기 조 생성물 스트림을 정제하는 단계가,(i) 제1 응축기를 가지고 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 상부 부위로부터의 오버헤드 증기를 응축하는 단계, (ii) 액체 환류로서 상기 응축된 오버헤드 증기의 적어도 일부를 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌리는 단계, 및 (iii) 제2 응축기를 가지고 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 중심 부위로부터의 증기를 응축하는 단계를 포함하는 것인 단계; 및(e) 상기 라이트 엔드 컬럼의 사이드드로우로부터 정제된 생성물 스트림을 인출하는 단계를 포함하는 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 라이트 엔드 컬럼이, 제2 응축기 없이 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는 실질적으로 동일한 컬럼의 약 0.75배 내지 약 0.95배의, 상대적인 감소된 증기 스루풋(reduced vapor throughput)(QR)을 갖는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 라이트 엔드 컬럼이, 제2 응축기 없이 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는 실질적으로 동일한 컬럼의 약 0.9배 미만의, 상대적인 감소된 증기 스루풋(QR)을 갖는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 제2 응축기가 상기 라이트 엔드 컬럼 외부의 사이드 응축기인 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 제2 응축기가 상기 라이트 엔드 컬럼의 내부에 있는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 제2 응축기에 의해 응축된 증기가 상기 생성물 사이드드로우의 레벨 위의 레벨에서 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로부터인 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 제2 응축기에 의해 응축된 증기가, 액체로서 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌아오는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 제2 응축기에 의해 응축된 증기가 상기 정제된 생성물 스트림과 결합되고, 추가의 정제를 위해 전방으로 공급되는 것인, 카보닐화 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이, 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동되고 제2 응축기가 없는 실질적으로 동일한 라이트 엔드 컬럼으로부터 인출되는 정제된 생성물 스트림과 실질적으로 동일한 요오드화메틸 농도 및 메틸아세테이트 농도를 갖는 것인, 카보닐화 방법.
- 아세트산의 제조 장치로서, 상기 장치가 :(a) 반응기로서, 상기 반응기 내에서 아세트산 반응 혼합물을 형성하기 위하여 요오드화메틸 프로모터와, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물에서 선택된 촉매, 및 물의 존재 중 메탄올 또는 그 반응성 유도체를 카보닐화하기 위한 반응기;(b) 상기 반응기에 연결되고, 상기 반응 혼합물의 스트림을 수용하여 이를 (i) 액체 리사이클 스트림 및 (ii) 아세트산을 함유하는 조 생성물 스트림으로 분리하도록 적용된(adapted) 플래셔 장치(flasher apparatus);(c) 상기 플래셔에 연결된 라이트 엔드 컬럼으로서, 상기 라이트 엔드 컬럼이 상기 제1 생성물 스트림으로부터 낮은 비등점 성분들을 분리하고 정제된 생성물 스트림을 생성하도록 구성되고, 중심 부위, 하부 부위, 및 상부 부위를 갖는 증류 영역을 갖고, 상기 증류 영역의 중심 부위가 생성물 사이드드로우를 갖는 것인, 라이트 엔드 컬럼;(d) 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 상부 부위로부터의 오버헤드 증기를 응축하고, 그들과 연통(communicating)되는 제1 응축기로서, 상기 제1 응축기가 액체 환류로서 응축된 오버헤드 증기의 적어도 일부를 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역으로 되돌리도록 추가로 적용된 것인 제1 응축기;(e) 상기 라이트 엔드 컬럼의 증류 영역의 중심 부위로부터의 증기를 응축하고, 그들과 연통하도록 적용된 제2 응축기; 및(f) 상기 정제된 생성물 스트림을 수용하고 추가로 정제하기 위하여 상기 라이트 엔드 컬럼에 연결된 탈수 컬럼(dehydrating column)을 포함하는 아세트산의 제조 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제2 응축기가 상기 라이트 엔드 컬럼 외부의 사이드 응축기인 것인, 아세트산의 제조 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제2 응축기가 상기 라이트 엔드 컬럼의 내부에 있는 것인, 아세트산의 제조 장치.
- 청구항 18에 있어서, 상기 제2 응축기가 상기 생성물 사이드드로우의 레벨 위의 레벨에서 입구를 갖는 것인, 아세트산의 제조 장치.
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