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Verfahren zur Herstellung von Lactamen Lactame werden meist durch
Überführung cyclischer Ketone in ihre Oxime und Beckmannsche Umlagerung der Oxime
hergestellt. Es sind also zwei Verfahrensschritte erforderlich, von denen der zweite
nur schwer in technischein Maßstab zu beherrschen ist, da die Umlagerung sehr heftig
vor sich geht und leicht zu Überhitzungen oder gar Explosionen Anlaß gibt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einer Stufe Lactame herstellen kann,
wenn man Dicarbonsäuren, deren Kettenlänge die Bildung von Lactainen ermöglicht,
die also mindestens 4, vorteilhaft aber 6 und. mehr Kohlenstoffatorne besitzen,
in Dampfform mit Ammoniak und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur über hydrierend
und wasserabspaltend wirkende Katalysatoren leitet. Zweckmäßig verwendet man solche
Katalysatoren, die als hydrierend wirkenden Bestandteil die üblichen Hydrierungskatalysatoren,
wie Nickel, Kobalt und Kupfer, und als wasserabspaltenden Bestandteil übliche Dehydratisierungskatalysatoren,
wie Phosphors4ure oder Borsäure, enthalten. Von beiden Bestandteilen verwendet man.
ausreichende Mengen, so daß sowohl die Hydrierung als such die Wasserabspaltung
im gewünschten .Maß vor sich geht. Meist empfiehlt es sich, beispielsweise das Nickel
und die Phosphorsäure in etwa äquivalenten Mengen anzuwenden; im allgemeinen ist
es vorteilhaft, einen kleinen Überschuß der hydrierenden Komponente zu benutzen.
Ein Überschuß der wasserabspaltenden Komponente, z. B. der Phosphorsäure, begünstigt
die Bildung von Nitrilen und Amiden. Katalysatoren mit alkalischer Reaktion sind
unvorteilhaft. Man kann die Katalysatoren auf Trägern,
z. B. Bimsstein,
Kieselgel, oder im Gemisch mit inerten Stoffen anwenden.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure
und vor allem Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren könilen auch in Form ihrer Anhy dride
angewandt werden. Die Behandlung kann bei Temperaturen von ioo bis 35o° durchgeführt
werden, jedoch ist es zweckmäßig, möglichst gelinde Temperaturen anzuwenden und
300' nicht zu überschreiten. Sehr geeignet sind Temperaturen zwischen 150 und 26o°.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck ausgeführt werden, jedoch
ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten. Die Verweilzeit
wählt man -in Abhängigkeit von dem Katalysator, der Temperatur und der angewandten
Säure so, daß unerwünschte Nebenreaktionen, die bei zu kurzem oder zu langem Verweilen
im Kontaktraum auftreten, möglichst vermieden werden.
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Die Dicarbonsäuren sind in Anwesenheit von Wasserstoff und Ammoniak
der verschiedenartigsten Umwandlung fähig. Die Zahl der denkbaren Reaktionsprodukte
ist sehr groß, je nachdem ob nur eine oder beide Carboxylgruppen reduziert oder
in die Nitrilgruppe übergeführt und gegebenenfalls dann reduziert werden, ob Kohlensäure
abgespalten wird usw. Es ist daher überraschend, daß es gelingt, in einer Stufe
aus den Säuren die technisch wichtigen Lactame herzustellen.
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Beispiel i .
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ioo Gewichtsteile Adipinsäure werden rasch verdampft und in i Stunde
zusammen mit 155 Gewichtsteilen Ammoniak und 9 Gewichtsteilen Wasserstoff bei Zoo
bis 22o' über 375 Gewichtsteile eines N ickelphosphatkatalysators geleitet, der
durch Vermischen von .4,5 kg Nickelcarbonat, 1,2 kg Phosphorsäure, 3 kg Wasser und
3o 1 Bimsstein in Erbsengröße und Eindampfen der Masse unter Rühren bis zur Trockne
und Reduktion mit Wasserstoff bei 35o' erhalten wurde. Das das Reaktionsgefäß verlassende
Gemisch wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Man erhält e-Caprolactam neben
s-Aminocapronitril sowie geringen Mengen vön Diaminen. Das Lactam kann durch Destillation
unter vermindertem Druck in reiner Form gewonnen werden.
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An Stelle des angegebenen Kataly Bators kann man auch einen aus 5
kg Nickelcarbonat, 5 kg Kobaltcarbonat und 3 kg Phosphorsäure unter Verwendung voll
ioo 1 Bimsstein in ent-.prechender Weise hergestellten und 9 Stunden lang reduzierten
Katalysator verwenden. Leitet man über 1 1 des Katalysators stündlich bei 21o bis
220' ein Gemisch von 12o 1 Wasserstoff mit 18o 1 Ammoniak, das im Kubikmeter 67
g Adipinsäuredampf enthält, so erhält man ebenfalls Caprolactam in guter Ausbeute
neben Adipinsäuredin.itril.
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Beispiel Über 1 1 des im Beispiel i beschriebenen Nickelphosphatkatalysators
leitet man bei 25o° in i Stunde ein Gemisch aus ioo 1 Ammoniak, 5o 1 Wasserstoff
und 23 g dampfförmiger Adipinsäure. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet
sich zunächst festes E-Caprolactam ab. Bei weiterem Abkühlen wird auch ein flüssiges
Reaktionsprodukt kondensiert, das sich in ölige Anteile und bei der Reaktion gebildetes
Wasser trennt. Das Öl wird unter vermindertem Druck-
| destilliert, wodurch das Caprolactol von ge- |
bildeten Nebenprodukten, wie Aminocapronitril undHexamethylenimin, abgetrennt wird.
Beispiel 3 Man leitet stündlich 8o 1 auf 18o' erwärmten Wasserstoff durch geschmolzene,
auf i8o° erwärmte Glutarsäure. Der mit Glutarsäure beladene Wasserstoffstrom wird
mit einem Strom von stündlich 4o 1 Ammoniak, das auf 300' erhitzt ist, vereinigt.
Der v ereinigte Gas-Dampf-Strom wird über 11 eines auf Bimsstein niedergeschlagenen
Nickelphosphatkatalysators, der auf 285° erhifzt ist, geleitet. Das den Kontaktraum
verlassende Gemisch wird abgekühlt und das abgeschiedene zitronengelbe Öl im Vakuum
destilliert. Man erhält d-Valerolactain in einer Ausbeute von
'5511, der
Theorie. Es siedet unter einem Druck von 5 mm Quecksilber bei 1o8°. Sein Schmelzpunkt
ist 40'.
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Der erwähnte Katalysator wird hergestellt. indem man 22,5k-
sekundäres Amilloiiiuiiiphosphat heiß in 1501 destilliertem '\@'asser löst und mit
66,7 kg Nickelcarbonat verrührt. Dazu gibt man iooo 1 gekörnten Bimsstein von etwa
6 mm Durchmesser und dampft die Masse unter gutem Rühren auf dem Wasserbad zur Trockne
ein. Der getrocknete Katalysator wird 24 Stunden. lang bei 350° Mit @Vasserstoff
reduziert.
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Mit dem gleichen Katalysator kann nlan in entsprechender Weise Üernsteinsiiure
in ;,-Butyrolactam vom Schmelzpunkt 25' und einem Siedepunkt voll l05° bei 5 111111
Quecksilberdruck umwandeln, wobei darauf Rüclcsicht zu nehmen ist, daß das Reaktionsgemisch
lange genug im Reaktionsraum verbleibt, um möglichst völlige Umsetzung der 13)ernsteinsäure
zu bewirken.
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Beispiel 4 'Man leitet stündlich ein auf 2do- erhitztes, lllit 4g
Adipinsäuredanipf beladenes Gemisch
aus 2o 1 Ammoniak und ioo 1
Wasserstoff bei 285° über 1 1 eines Nickel-Borsäure-Phosphorsäurekatalysators.
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Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet sich ein klares, gebliches
Öl ab, das der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird. Nachdem geringe
Mengen Wasser abdestilliert sind, erhält man zunächst eine Fraktion des azeotropischen
Gemisches von Hexamethylenimin und Wasser; dann geht unter einem Druck von 5 mm
Quecksilber bei 12o° C sehr reines s-Caprolactam über, das beim weiteren Abkühlen
auskristallisiert und ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 68° besitzt.
Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt i8 %, an e-Caprolactärn 45 % der Theorie.
Der Katalysator ist durch Anteigen von 1o2 g ioo%iger Borsäure, 189 g ioo0%iger
Phosphorsäure und 665 g Nickelcarbonat mit Wasser zu einem Brei, Vermischen mit
io 1 gekörntem Bimsstein, Eindampfen zur Trockne und 18stündige Behandlung mit Wasserstoff
bei 35o°- hergestellt.