DE1100024B - Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Caprolactam - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung Von E-CaprolactalT1 e-Caprolactam wird in der Technik durch Umlagerung, meist mittels Schwefelsäure, des entweder aus Phenol oder Nitrocyclohexan gewonnenen Cyclohexanonoxims hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem, daß zur Herstellung der Oxime in irgendeiner Stufe Salpetersäure, die korrosionsfeste Apparaturen bedingt, verwendet werden muß. Ein weiterer großer Nachteil besteht darin, daß durch die Beckmannsche Umlagerung des Oxims in Lactam mehr oder minder große Mengen Nebenprodukte, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, entstehen, deren Aufarbeitung die Verfahren belastet.
• In der deutschen Patentschrift 741038 ist ein Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam beschrieben, bei dem man Adipinsäure mit Ammoniak und Wasserstoff in Dampfform bei erhöhter Temperatur über hydrierend und wasserabspaltend wirkende Katalysatoren leitet. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Adipinsäure siedet unter einem Druck von 100 mm erst bei 265°C, so daß es schwierig ist, große Mengen von Adipinsäure in Dampfform überzuführen. Bei diesen hohen Temperaturen polymerisiert außerdem das gebildete e-Caprolactam ziemlich rasch und geht verloren. Außerdem entstehen bei diesem Verfahren erhebliche Mengen Hexamethylenimin.
• Es wurde nun gefunden, daß man s-Caprolactam durch Behandlung von Adipinsäurediamid mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren vorteilhaft in der Weise herstellt, daß man in flüssiger Phase in Abwesenheit von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren hydriert.
• Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Eisen, Nickel und Cobalt.
• Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, durchgeführt. Besonders geeignet ist Dioxan.
• Das während der Umsetzung aus dem Adipinsäurediamid abgespaltene Ammoniak muß, wenigstens teilweise, im Reaktionsraum verbleiben. Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens wird zweckmäßig ein Teil des Ammoniaks aus dem Reaktionsraum entfernt, um den Partialdruck des Wasserstoffs nicht zu stark zu erniedrigen. Auch das entstehende Wasser kann man in diesem Fall, mindestens teilweise, entfernen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 In einem 5-1-Rührautoklav wird eine Suspension von 180 g Adipinsäurediamid in 31 technischem Dioxan mit 45 g Raney-Nickel versetzt und unter 250 Atm. Wasserstoffdruck auf 220°C aufgeheizt. Dabei steigt der Druck auf 380 Atm. Nach 15 Stunden wird die Heizung abgestellt. Man läßt erkalten und trennt vom Katalysator ab. Nach dem Abdestillieren des Dioxans hinterbleibt ein helles Öl, das im Vakuum fraktioniert wird. Nachwenigen Tropfen Vorlauf destilliert das Caprolactam im Siedebereich von 120 bis 130°C/6 mm und kristallisiert in der Vorlage aus; F. 69°C. Ausbeute 48,4 g (34 °/o, berechnet auf eingesetztes Diamid). 60 % des eingesetzten Diamids werden unverändert zurückgewonnen.
• Beispiel 2 In einem 5-1-Rührautoklav wird eine Suspension von 180 g Adipinsäurediamid in 31 reinem Dioxan mit 45 g Raney-Nickel versetzt und unter 250 Atm. Wasserstoffdruck auf 220°C aufgeheizt, wobei der Druck auf 380 Atm. ansteigt. Die Reaktionsdauer beträgt 5 Stunden. Man läßt erkalten und trennt den Katalysator zusammen mit 50 °/a nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab. Nach dem Abdestillieren des Dioxans wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 21,4 g e-Caprolactam (15,20f, berechnet auf das eingesetzte Diamid, entsprechend 30,4°/a des umgesetzten Diamids). F. 69° C.
• Beispiel 3 180g Adipinsäurediamid werden in 31 technischem Dioxan in einem 5-1-Rührautoklav suspendiert, mit 45 g Raney-Cobalt versetzt und unter 250 Atm. Wasserstoffdruck auf 220°C erhitzt. Der Druck steigt auf 380 Atm. Nach 5 Stunden wird die Heizung abgestellt. Man läßt erkalten und trennt den Katalysator zusammen mit 50 0/0 nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab. Nach dem Abdestillieren des Dioxans wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 22,1 g a-Caprolactam (15,60/0, berechnet auf das eingesetzte Diamid, entsprechend 31,2 0/0 des umgesetzten Diamids). F. 69°C.
• Beispiel 4 Eine Suspension von 180g Adipinsäurediamid in 31 technischem Dioxan wird in einem 5-1-Rührautoklav mit 45 g eines Eisenkatalysators versetzt und unter 250 Atm. Wasserstoffdruck 15 Stunden auf 220°C erhitzt. Der Druck steigt bis auf 380 Atm. Nach dem Erkalten trennt man vom Katalysator ab und arbeitet nach dem Abdestillieren des Dioxans in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Man erhält 45,4 g a-Caprolactam (32 0/0, berechnet auf eingesetztes Diamid). F. 69°C. 60 % des eingesetzten Diamids werden unverändert zurückgewonnen.
• Zur Herstellung des Eisenkatalysators wird eine 50%ige wäßrige Lösung von Eisensulfat in der Hitze mit Ammoniak gefällt. Nach dem Waschen und Trocknen reduziert man mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch bei 500 bis 550°C. Beispiel 5 144 g Adipinsäurediamid werden in 21 Dioxan suspendiert und in einem 5-1-Rührautoklav mit 29 g eines Cobalt-Nickel-Katalysators auf Aluminiumoxyd als Trägerstoff unter 25 Atm.. Wasserstoffdruck 15 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei der Druck auf 60 Atm. ansteigt. Man läßt erkalten und trennt den Katalysator und das nicht umgesetzte Diamid ab. Umsatz 41,40%.
• Bei der Destillation gehen im Siedebereich 110 bis 120°C/3 mm 34,4 g a-Caprolactam über (73,5 0%, bezogen auf den Umsatz). F. 69°C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-Caprolactam durch Behandlung von Adipinsäurediamid mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase in Abwesenheit von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren hydriert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 741038.