DE69709625T2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam von 6-aminocaprosäure - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von einem flüssigen wässrigen Gemisch, das einen C&sub1;-C&sub6;-Alkohol und 6- Aminocapronsäure enthält, durch Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure in dem wässrigen Gemisch bei einer erhöhten Temperatur.
• Ein solches Verfahren wird im US-Patent Nr. 4730040 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt ein Verfahren, in dem zuerst 5-Formylvaleriansäuremethylester in einem wässrigen Medium zu Methanol und 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert wird. In einem zweiten Schritt wird das in dem ersten Schritt erhaltene wässrige Gemisch mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht. In diesem Schritt werden 6-Aminocapronsäure und eine kleine Menge ε-Caprolactam erhalten. Das erhaltene wässrige Gemisch, das im ersten Schritt gebildetes Methanol enthält, wird auf eine Temperatur zwischen 150 und 370ºC erhitzt, wobei bei der Temperatur 6-Aminocapronsäure durch Cyclisierung zu ε-Caprolactam reagiert.
• Ein Nachteil dieses Verfahren besteht dann, dass das erhaltene ε-Caprolactam eine unerwünschte Menge an N-Methylcaprolactam enthält. Es wurde gefunden, dass diese Nebenprodukte und ihre Vorstufen, N-Methyl-6-aminocapronsäure und N- Methyl-6-aminocapronsäureamid, besonders gebildet werden, wenn die Cyclisierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Die Gegenwart dieser N-substituierten Caprolactam-Nebenprodukte hat einen negativen Einfluss auf die ε- Caprolactam-Ausbeute und macht das erhaltene ε-Caprolactam für die Verwendung als kommerzielles Ausgangsmaterial für beispielsweise Nylon-6-Fasern weniger geeignet. Weiterhin ist es nicht leicht, diese N-substituierten Caprolactam-Nebenprodukte aus ε-Caprolactam zu entfernen.
• Die Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren, in dem die Menge an N-substituierten Caprolactam-Nebenprodukten in dem erhaltenen ε-Caprolactam nach Cyclisierung nicht oder praktisch nicht vorliegt.
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Alkohol von dem wässrigen Ausgangsgemisch vor dem Ausführen der Cyclisierung zu einem derartigen Ausmaß abgetrennt wird, dass die Konzentration an Alkohol in dem wässrigen Gemisch während der Cyclisierung weniger als 1 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist die Konzentration an Alkohol weniger als etwa 0,1 Gew.-%.
• Es wurde gefunden, dass durch Ausführen des Cyclisierungsschrittes, wenn praktisch kein Alkohol vorliegt, die Menge an N-substituiertem Caprolactam in dem ε- Caprolactam-Produkt wesentlich geringer ist, als wenn das Verfahren des Standes der Technik angewendet wird.
• Es war nicht zu erwarten, dass das Vorliegen von Alkohol während der Cyclisierungsreaktion von 6-Aminocapronsäure eine solche nachteilige Wirkung auf die ε- Caprolactam-Ausbeute und Qualität haben würde. Diese Tatsache wird in dem vorstehend genannten US-Patent-Nr. 4730040 nicht erwähnt. Weiterhin wurden vergleichbare Ausbeuten von ε-Caprolactam, ausgehend von 6-Aminocapronsäure, in einem reinen Alkohollösungsmittel und einem reinen Wasserlösungsmittel in einer Tiefenstudie von F. Mares und D. Sheehan, beschrieben in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Band 17, Nr. 1, 1978, Seiten 9-16, gefunden. Weiterhin wurden keine Erwähnungen der N-substituierten Nebenprodukte in diesem Artikel gefunden.
• Das wässrige Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als das Reaktionsprodukt der reduktiven Aminierung von 5-Formylvaleriansäure oder des entsprechenden Esters davon oder beispielsweise als das Reaktionsprodukt der Reduktion von 5-Cyanovaleriansäure oder dem entsprechenden Ester erhalten werden. Diese Esterverbindungen können leicht zu Säureverbindungen durch einfache Hydrolyseverfahren unter Gewinnung der entsprechenden Säure und eines Alkohols umgesetzt werden. Wenn beispielsweise die reduktive Aminierung oder Reduktion in Wasser durchgeführt wird, kann diese Hydrolyse gleichzeitig stattfinden. Das erhaltene wässrige Ausgangsgemisch wird beispielsweise durch die reduktive Aminierung im Allgemeinen zusätzlich zu dem Alkohol etwas Ammoniak umfassen.
• Wässrige Gemische, die vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind wässrige Gemische, erhalten durch Umsetzen eines C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-5-formylvaleriansäureesters mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Wasserlösungsmittel. Durch Anwenden von Wasser als Lösungsmittel wird bei dieser Reaktion die Estergruppe des 5- Formylvaleriansäureesters in dem gleichen Verfahrensschritt, in dem die Aldehydgruppe zu der Aminogruppe reagiert (reduktive Aminierung), hydrolysieren. Der Alkohol wird bei der Hydrolysereaktion gebildet und wird somit in dem erhaltenen wässrigen Gemisch neben gegebenenfalls 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid, ε-Caprolactam, etwas nicht hydrolysiertem C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-6-amino-capronsäureester und Oligomeren von 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid vorliegen.
• Die vereinigte Hydrolyse/reduktive Aminierung kann bei einer Temperatur zwischen 40 bis 200ºC und vorzugsweise zwischen 80 bis 160ºC durchgeführt werden. Das Molverhältnis zwischen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5-formylvaleriansäureester liegt vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 30 : 1. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 MPa. Die Menge an. Wasserstoff ist mindestens gleich der Molmenge des C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5- formylvaleriansäureesters.
• Vorzugsweise liegen 1 bis 15 Gew.-% Alkohol in dem wässrigen Gemisch neben dem C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5-formylvaleriansäureester vor. Der Alkohol ist vorzugsweise der entsprechende Alkohol der C&sub1;-C&sub6;-Alkylestergruppe. Der zusätzliche Alkohol verbessert die Löslichkeit des C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5-formylvaleriansäureesters in Wasser.
• Der Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein getragener oder nicht getragener Katalysator, umfassend ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium und Iridium. Vorzugsweise wird Nickel, Kobalt oder Ruthenium verwendet. Bevorzugter wird ein Ruthenium umfassender Katalysator angewendet.
• Die C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Cyclohexyl sein. Vorzugsweise werden Methyl- oder Ethylgruppen verwendet.
• Nachstehend wird die Zusammensetzung des wässrigen Gemisches nach Abtrennen des Alkohols angegeben, wobei das Gemisch als Zuführungs- oder Ausgangsgemisch für die Cyclisierung verwendet werden kann. Die Konzentration an 6-Aminocapronsäure in dem Gemisch liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 30 Gew.-%. Das wässrige Gemisch kann auch zwischen 0 und 20 Gew.-% 6-Aminocaproamid und zwischen 0 und 2 Gew.-% 6-Aminocapronsäureester, zwischen 0 bis 15 Gew.-% ε-Caprolactam und zwischen 0 und 10 Gew.- % Oligomere von 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid enthalten. Diese Verbindungen können auch vorteilhaft durch Cyclisierung unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie für 6-Aminocapronsäure gültig sind, zu ε-Caprolactam umgesetzt werden. Wenn diese Verbindungen auch vorliegen, ist die Konzentration von 6-Aminocapronsäure vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Gew.-%.
• Bevorzugter umfasst das wässrige Gemisch zwischen 2 bis 20 Gew.-% 6-Aminocaproamid, zwischen 2 bis 15 Gew.-% ε-Caprolactam, zwischen 2 bis 15 Gew.-% 6- Aminocapronsäure, zwischen 1 bis 8 Gew.-% Oligomere und zwischen 60 bis 90 Gew.-% Wasser.
• Die Gesamtkonzentration an 6-Aminocapronsäure, ε-Caprolactam, 6-Aminocaproamid, 6-Aminocapronsäureester und Oligomeren, falls vorliegend, liegt während der Cyclisierung vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% und bevorzugter zwischen etwa 10 und etwa 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration oberhalb etwa 15 Gew.-%. Höhere Konzentrationsspiegel sind vorteilhaft, weil eine kleinere Verfahrensausrüstung verwendet werden kann.
• Der abzutrennende Alkohol ist im Allgemeinen ein C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol, oder ein aromatischer Alkohol, beispielsweise Phenol. Wenn 6-Aminocapronsäure, ausgehend von einem 5-Formylvaleriansäureester oder 5-Cyanovaleriansäureester, erhalten wird, ist der Alkohol im Allgemeinen der Alkohol, der der Estergruppe von diesen Estern entspricht. Im Allgemeinen sind diese entsprechenden Alkohole Methanol und Ethanol.
• Das wässrige Ausgangsgemisch umfasst mindestens etwa 1 Gew.-% Alkohol.
• Das Abtrennen des Alkohols kann durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise Destillation oder Abstreifen, beispielsweise Dampfabstreifen, durchgeführt werden.
• Vorzugsweise wird der Alkohol durch Abstreifen eines wässrigen Gemisches mit Dampf entfernt. In einem kommerziellen Verfahren im großen Maßstab beinhaltet das Abstreifen vorzugsweise kontinuierliches Gegenstrom-In-Kontakt-Bringen des wässrigen Ausgangsgemisches mit einem aufwärts fließendem Strom in einer vertikal angeordneten Kolonne, in der vom Kopf ein Wasser-Alkohol-Strom und am Boden ein alkoholarmer wässriger Produktstrom erhalten wird. Das Dampfabstreifen ist vorteilhaft, weil die Alkohole sehr wirksam entfernt werden können und weil eine zweckmäßige Konzentration der ε-Caprolactam-Vorstufen und von ε-Caprolactam in dem erhaltenen wässrigen Gemisch erhalten werden kann, so dass das wässrige Gemisch direkt bei der Cyclisierung verwendet werden kann. In diesem Verfahren wird auch Ammoniak in einem großen Ausmaß entfernt.
• Das Dampfabstreifen wird im Allgemeinen bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und etwa 1,0 MPa und bevorzugter nahe atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Der Druck ist nicht sehr kritisch, jedoch werden Bedingungen nahe Atmosphärendruck bevorzugt, weil eine weniger kostspielige Verfahrensausrüstung erforderlich und das Dampfabstreifen bei diesem Druck wirksamer ist.
• Die Temperatur zur Cyclisierung liegt im Allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 350ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 270 und etwa 330ºC. Bevorzugter ist die Temperatur höher als 280ºC, weil höhere Selektivitäten für ε-Caprolactam und somit eine höhere Gesamtausbeute für ε-Caprolactam erhalten werden.
• Der Druck zur Cyclisierung liegt vorzugsweise zwischen etwa 5,0 und etwa 20 MPa. Normalerweise wird dieser Druck größer als oder gleich dem erhaltenen Druck des flüssigen Reaktionsgemisches und der angewendeten Temperatur sein. Der Druck ist derart ausgewählt, dass der erhaltene Produktstrom als eine Flüssigkeit erhalten wird.
• Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt.
• Die Cyclisierung kann kontinuierlich in einer Verfahrensausrüstung, die in hohen und niedrigen Rückmischungsraten resultiert, durchgeführt werden, beispielsweise in einem (oder gegebenenfalls einer Reihe davon) gut vermischten Tankreaktor(en) oder einem Rohrreaktor.
• Vorzugsweise werden die nachstehenden Schritte kontinuierlich durchgeführt:
• a) Abtrennen des Alkohols von dem wässrigen Ausgangsgemisch;
• b) Zuführen des erhaltenen wässrigen Gemischs zu der Reaktionszone, worin die Cyclisierung durchgeführt wird;
• c) Abtrennen von ε-Caprolactam von dem wässrigen Gemisch beim Verlassen der Reaktionszone und
• d) Zurückführung des ε-Caprolactam-armen Gemisches, welches in Schritt c) erhalten wird, umfassend nichtumgesetzte 6-Aminocapronsäure und Oligomere, zu der Reaktionszone.
• Das in Schritt c) erhaltene, ε-Caprolactam-arme Gemisch kann auch 6-Aminocaproamid und/oder ε-Caprolactam enthalten.
• Das ε-Caprolactam kann von dem durch Cyclisierung erhaltenen Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion oder durch Destillation, abgetrennt werden. Beispiele für mögliche Extraktionsmittel sind Methylenchlorid, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Chloroform oder Trichlorethen.
• Vorzugsweise wird nicht alles von dem ε-Caprolactam von dem durch Cyclisierung erhaltenen Gemisch abgetrennt, wenn das ε-Caprolactam durch Destillation abgetrennt wird. Es wurde gefunden, dass die Oligomere leichter gehandhabt werden, wenn der Destillationsrückstand mit etwas ε-Caprolactam vermischt wird. Vorzugsweise liegen zwischen 5 und 50 Gew.-% ε-Caprolactam in dem Rückstand vor. Durch Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, dass fast kein Ansammeln von Oligomeren in dem zirkulierenden Gemisch stattfindet und dass die Gesamtausbeute für ε-Caprolactam von praktisch 100% möglich ist, bezogen auf die 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid, 6-Aminocapronsäure-C&sub1;-C&sub6;- Alkylester und Oligomere, die in dem wässrigen Ausgangsgemisch vorliegen können.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele deutlich. In diesen Beispielen bedeutet "Mol Olig" die äquivalente Menge an Mol ε-Capro- Lactam, die potenziell durch die Menge an Oligomeren gebildet werden kann. Beispielsweise ist ein tatsächliches Mol Dimer äquivalent 2 Mol Oligomer, weil das Dimer potenziell 2 Mol ε-Caprolactam ergeben kann. Die nachstehenden Abkürzungen werden verwendet: 6ACA = 6-Aminocapronsäure, 6ACAM = 6-Aminocaproamid, M6AC = 6-Aminocapronsäuremethylester, 6-N-Me ACA = 6 N-Methylaminocapronsäure und 6-N-Me ACAM = 6 N-Methylaminocaproamid.
Beispiel I
• 40 g 5-gewichtsprozentiges Ruthenium auf Aluminiumoxid wurden in einen 1-Liter- Hastelloy-C-Reaktor eingeführt. Nach der Zugabe von Wasser wurde der Katalysator bei 140ºC innerhalb von 12 Stunden vorreduziert. Anschließend wurde ein wässriger Strom von 775 g/Stunde, bestehend aus 25 Gew.-% 5-Formylvaleriansäuremethylester, 30 Gew.-% Ammoniak und 7 Gew.-% Methanol in Wasser, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 3,0 MPa durch einen Wasserstoffstrom von 10 g/h gehalten. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt. Eine Ausbeute von 97% an ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomeren (gewünschte Produkte) wurde erhalten.
Beispiel II
• 50 Gramm Raney-Nickel wurden in einen 1-Liter-Hastelloy-C-Reaktor eingeführt. Ein wässriger Strom von 847 g/h, bestehend aus 5 Gew.-% 5-Formylvaleriansäuremethylester und 20 Gew.-% Ammoniak in Wasser, wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 1,5 MPa durch einen Wasserstoffstrom von 10 g/h gehalten. Die Reaktion wurde bei 100ºC durchgeführt.
• Die Ausbeute an gewünschten Produkten war 96%.
• Beispiele I und II erläutern eine kombinierte Hydrolyse/reduktive Aminierung von 5- Formylvaleriansäuremethylester, wobei ein wässriges Gemisch, umfassend Methanol und 6-Aminocapronsäure (und andere Vorstufen für ε-Caprolactam), erhalten wird.
Beispiel III
• Methanol und Ammoniak wurden von einer Zuführung, bestehend aus 5 Gew.-% CAP, 20,8 Gew.-% 6ACA, 10,0 Gew.-% NH&sub3;, 0,03 Gew.-% Oligomeren, 0,1 Gew.-% 6ACAM, 9,1 Gew.-% Methanol und 55 Gew.-% Wasser, durch Zuführen zu einer Oldershaw-Siebbodenkolonne (6 cm Durchmesser und 20 Böden) bei Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 1820 g/h getrennt. Der Reboiler, in dem der Strom erzeugt wurde, arbeitete nach dem Thermo-Siphon-Prinzip. Der Überkopfdampf wurde durch 2 Kühler, die in Reihe angeordnet waren, geleitet, wobei der erste mit Kühlwasser (18ºC) und der zweite mit einem Kühlmittel bei 0ºC für die wirksame Kondensation von Methanol betrieben wurde. 1036 g/h Wasser wurden zu dem Reboiler gegeben, um die Stoffe am Boden zu verdünnen. Die Methanolkonzentration in dem Bodenstrom wurde analysiert und enthielt 40 ppm Methanol. Der Bodenstrom hatte eine Geschwindigkeit von 2475 g/h, wovon 80 Gew.-% H&sub2;O sind. Kein CAP, 6ACA, Oligomer und 6ACAM wurden in dem oberen Strom gefunden. Kein Ammoniak wurde in den Bodenstoffen analysiert. Die Bodentemperatur war 100ºC und die obere Temperatur war 70ºC.
Beispiel IV
• Ein Gemisch, bestehend aus 4,8 Gew.-% NH&sub3;, 6,5 Gew.-% Methanol, 66,0 Gew.-% H&sub2;O und 21,7 Gew.-% ε-Caprolactam-Vorstufen, davon 19,6 Mol-% 6ACA, 36,9 Mol- % 6ACAM, 31,5 Mol-% CAP, 2,4 Mol-% 6-Aminocapronsäuremethylester und 9,6 Mol-% Oligomere wurde kontinuierlich 22 Stunden zum Kopf einer Dampfabstreiferkolonne mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 550 g/h zugeführt. Der Dampf wurde in einem Reboiler der Kolonne erzeugt. Der Kolonne wurden auch 350 g/h frisches Wasser zugeführt. In der Dampfabstreiferkolonne wurde der flüssige Produktstrom somit mit einem Aufwärtsdampfstrom in Kontakt gebracht. Die Bodentemperatur der Kolonne wurde bei 100ºC gehalten. Der flüssige Bodenstrom, der den Dampfabstreifer mit einer Geschwindigkeit von 742 g/h verließ, enthielt keine nachweisbare Menge Methanol und NH&sub3;. Die Konzentration an ε-Caprolactam und ε- Caprolactam-Vorstufen in dem flüssigen Bodenstrom war 22,1 Gew.-% in Wasser (1,33 Mol/h). Nach 22 Stunden wurden 16,3 kg dieses Gemisches gesammelt, die insgesamt 29,26 Mol ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen (3,3 Gew.-% 6ACA, 9,3 Gew.-% 6ACAM, 6,9 Gew.-% ε-Caprolactam und 2,6 Gew.-% Oligomere) enthielten.
• Dieses flüssige Gemisch wurde kontinuierlich zu einem Pfropfenströmungs- Cyclisierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 g/h und einer Temperatur von 300ºC zugeführt. Die Cyclisierung wurde bei 300ºC, fast ohne Rückmischung, 10 MPa und einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten ausgeführt. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines Ölbades im Wesentlichen konstant gehalten. Nach Kühlen und Druckentlastung wurde die mittlere Zusammensetzung der gesamten Produkte, die in dem flüssigen wässrigen Strom vorlagen, mengenmäßig bestimmt zu 70,5 Mol-% ε-Caprolactam, 10,8 Mol-% 6ACA(M) und 18,7 Mol- % Oligomere. Kein N-Methylcaprolactam wurde in diesem Gemisch nachgewiesen.
• In zwei anschließenden halb-kontinuierlichen Destillationen wurde zuerst Wasser aus dem Produktstrom entfernt und zweitens wurden 2164 g Caprolactam (19,15 Mol) aus dem Produktstrom gewonnen. Der Rückstand der zweiten Destillation belief sich auf 1205 g und gemäß dem Masseausgleich sollten insgesamt 10,13 Mol ε- Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen enthalten sein. Die Caprolactam- Ausbeute in dem ersten Schritt durch den Cyclisierungsreaktor war somit 65,4 Mol- %.
Beispiel V
• Ein flüssiger Strom (ungefähr 550 g/h), bestehend aus 31 g/h Methanol, 25 g/h Ammoniak, 330 g/h H&sub2;O und 164 g/h Produkten, davon 14,2 Mol-% 6ACA, 39,9 Mol-% 6ACAM, 33,9% CAP und 12,0 Mol-% Oligomere, wurde kontinuierlich einer Dampfabstreiferkolonne, wie in Beispiel III beschrieben, zugeführt. Auch 350 g/h Wasser wurden der Dampfabstreiferkolonne (Bodentemperatur wird bei ungefähr 100ºC gehalten) zugeführt. Der verbleibende wässrige Bodenstrom mit einer Geschwindigkeit von 742 g/h enthielt insgesamt 22,1 Gew.-% ε-Caprolactam und ε-Caprolactam- Vorstufen (1,33 Mol/h).
• Dieses Gemisch wurde kontinuierlich einem Pfropfenströmungs-Cyclisierungsreaktor wie in Beispiel 11 zugeführt. Auch 85 g/h (ungefähr 0,715 Mol/h) eines zurückgeführten Destillationsrückstands (siehe nachstehend) und 314 g/h H&sub2;O wurden dem Cyclisierungsreaktor zugeführt. Somit wurden insgesamt 1141 g/h Produktgemisch (21,8 Gew.-% Produkte) dem Cyclisierungsreaktor (249 g/h ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen und 892 g/h H&sub2;O) zugeführt.
• Die Cyclisierung wurde bei 300ºC, 10 MPa und bei einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten ausgeführt. Nach Abkühlen und Druckentlastung wurde das Abstromprodukt des Cyclisierungsreaktors analysiert. Das Gemisch bestand aus 70,5 Mol-% ε-Caprolactam, 10,8 Mol-% 6ACA(M) und 18,7 Mol-% Oligomeren.
• Dieses Cyclisierungsgemisch wurde kontinuierlich zwei aufeinander folgenden Vakuumdestillationskolonnen zugespeist. In der ersten Kolonne wurde das Lösungsmittel (H&sub2;O) entfernt. Aus der zweiten Kolonne wurde ε-Caprolactam mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h (1,33 Mol/h) gewonnen.
• Der als der Bodenstrom in der zweiten Destillation (enthaltend ungefähr insgesamt 0,715 Mol/h ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen) erhaltene Destillationsrückstand wurde kontinuierlich zu dem Cyclisierungsreaktor (siehe vorstehend) mit einer Geschwindigkeit von 85 g/h zurückgeführt.
• Somit könnten tatsächlich 100% Caprolactam-Ausbeute in einem kontinuierlichen reduktiven Aminierungs- und Cyclisierungsverfahren unter Verwendung eines Dampfabstreifers, um Methanol vor der Cyclisierung zu entfernen und durch Zurückführen des Destillationsrückstands nach der Gewinnung eines Teils des ε- Caprolactams erhalten werden.
• Die vorstehenden Ergebnisse wurden 3 Stunden, nachdem sich das kontinuierliche Verfahren stabilisiert hatte, erhalten.
Vergleichsbeispiel A
• Das Ausgangsgemisch von Beispiel II wurde kontinuierlich dem Cyclisierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h und bei einer Temperatur von 300ºC ohne Ausführung von Dampfabstreifen zugeführt. Die Cyclisierung wurde in einem Pfropfenströmungsreaktor (fast ohne Rückmischen) bei einer konstanten Temperatur von 300ºC (gehalten unter Verwendung eines Ölbades), einem Druck von 10 MPa und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten ausgeführt. Das Abstromprodukt, das den Cyclisierungsreaktor verlässt, wurde heruntergekühlt und auf Umgebungsbedingungen druckentlastet. Die mittlere Zusammensetzung der Produkte, die in dem flüssigen wässrigen Strom vorliegen, belief sich auf 65,9 Mol-% CAP, 5,1 Mol-% N- Methylcaprolactam plus 6-N-Me ACA plus 6-N-Me ACAM, 10,8 Mol-% 6 ACA(M) und 18,2 Mol-% Oligomere.
• Durch Vakuumdestillation wurden H&sub2;O, NH&sub3; und Methanol halbkontinuierlich aus dem flüssigen, wässrigen Gemisch entfernt. Von dem Bodenstrom der ersten Destillation wurden 2515 g ε-Caprolactam (22,26 Mol) und 234 g N-Methylcaprolactam plus 6-N-Me ACA plus 6-N-Me ACAM (1,84 Mol) als Kopfstromprodukt durch eine zweite Vakuumdestillation entfernt. Bei der zweiten Destillation wurden 1464 g Rückstand (Bodenprodukt) erhalten, das gemäß Massengleichgewicht 12,3 Mol äquivalente monomere Produkte enthielt. Die Analyse des Rückstands zeigt, dass CAP, 6ACA, 6ACAM und Oligomere vorlagen.
• Während die Erfindung genauer und mit Bezug auf die speziellen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird dem Durchschnittsfachmann deutlich, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin ausgeführt werden können.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, ausgehend von einem flüssigen wässrigen Gemisch, enthaltend einen C&sub1;-C&sub6;-Alkohol und 6-Aminocapronsäure, durch Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure in dem wässrigen Gemisch bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol vor dem Ausführen der Cyclisierung von dem wässrigen Ausgangsgemisch in einem derartigen Ausmaß abgetrennt wird, dass die Konzentration an Alkohol in dem wässrigen Gemisch während der Cyclisierung weniger als 1 Gew.-% ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Alkohols während der Cyclisierung weniger als etwa 0,1 Gew.-% ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Gemisch während der Cyclisierung die nachstehenden Komponenten umfasst:

(i) zwischen 2 und 15 Gew.-% 6-Aminocapronsäure,

(ii) zwischen 2 und 15 Gew.-% ε-Caprolactam,

(iii) zwischen 2 und 20 Gew.-% 6-Aminocaproamid,

(iv) zwischen 1 und 8 Gew.-% oligomere Komponenten und

(v) zwischen 60 und 90 Gew.-% Wasser.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Ausgangsgemisch erhalten wird: (i) durch reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure oder 5-Formylvaleriansäureester oder (ii) durch Reduktion von 5-Cyanovaleriansäure oder 5-Cyanovaleriansäureester.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Gemisch durch In-Kontakt-Bringen des C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5-formylvaleriansäureesters mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Wasserlösungsmittel erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ruthenium umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Formylvaleriansäuremethylester verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennschritt ein Dampfabstreifungsschritt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erhöhte Temperatur zwischen etwa 270ºC und 330ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur höher als 280ºC ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin umfassend die Schritte von (i) Zuführen des flüssigen, wässrigen, alkoholarmen Gemisches zu einer Reaktionszone für den Cyclisierungsschritt, (ii) Abtrennen des ε- Caprolactams von dem Abstromprodukt der Reaktion unter Gewinnung eines ε-Caprolactam-armen Gemisches, umfassend 6-Aminocapronsäure und Oligomere, und (iii) Zurückführung des ε-Caprolactam-armen Gemisches zu der Cyclisierungsreaktionszone, wobei die nachstehenden Schritte kontinuierlich durchgeführt werden: Abtrennen des Alkohols, Einspeisen des flüssigen, wässrigen, alkoholarmen Gemisches, Abtrennen des ε-Caprolactams und Zurückführung des ε-Caprolactam-armen Gemisches.