DE69120508T2

DE69120508T2 - Verfahren zum Reinigen von Methylacetat

Info

Publication number: DE69120508T2
Application number: DE69120508T
Authority: DE
Inventors: Russel K Gibbs; Mark O Scates; G Paull Torrence
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2011-11-19
Also published as: AU8790291A; ZA919152B; EP0487285A3; ES2089152T3; JPH04266847A; EP0487285A2; NO914506D0; CA2055551A1; KR100191079B1; US5206434A; EP0487285B1; NO914506L; BR9104987A; CN1029845C; DE69120508D1; KR920009761A; TW198020B; CN1061590A; NZ240632A; JP2928003B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Estern, wie Methylacetat, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von Carbonylverunreinigungen aus solchen Estern.
Methylacetat wird als Ausgangsmaterial bei Carbonylierungsverfahren verwendet, wie zur Herstellung von Essigsäureanhydrid oder mit Methanol zur gemeinsamen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Es ist auch bekannt, nur Essigsäure herzustellen, wenn Methylacetat bei Verfahren, bei denen eine stöchiometrische Menge Wasser mit dem Methylacetat zusammen zugeführt wird, als ergänzendes oder Ersatzausgangsmaterial für Methanol zugeführt wird. Unglücklicherweise enthält Methylacetat, das durch bestimmte Veresterungsverfahren hergestellt wurde, Carbonylverunreinigungen. Zum Beispiel werden große Volumina unreinen Methylacetats als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyvinylalkohol aus Polyvinylacetat erzeugt. Dieses unreine Methylacetat wird nach einem sehr kostspieligen Verfahren zurückgewonnen, bei dem das Methylacetat durch Hydrolyse in Essigsäure umgewandelt wird. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol wird Polyvinylacetat in Gegenwart einer Base mit Methanol umgesetzt, wobei man Polyvinylalkohol und Methylacetat erhält. Dieser Methylacetatstrom ist mit einer Vielzahl von Carbonylkomponenten einschließlich Acetaldehyd verunreinigt. Frühere Verfahren zur Rückgewinnung dieses Methylacetatstroms beinhalteten das In-Kontakt-Bringen des Methylacetatstroms mit einem sauren Katalysator, wie einem sauren Harz, in Gegenwart von Wasser, das das Methylacetat zu Essigsäure und Methanol umsetzt, welches wiederverwendet werden kann, um das Polyvinylacetat in Polyvinylalkohol umzuwandeln.
Die Gegenwart von Carbonylverunreinigungen ist bei vielen der Verwendungen, denen Methylacetat zugeführt wird, einschließlich Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid oder zur gemeinsamen Herstellung dieser beiden Stoffe sehr unerwünscht. Die Erfinder fanden nun, daß während der Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol oder Methylacetat und Wasser Carbonylverunreinigungen, wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Krotonaldehyd usw., unter Bildung von Aldolkondensationsprodukten reagieren und/oder mit Iodid-Katalysatorpromotoren unter Bildung von Alkyliodiden mit mehreren Kohlenstoffatomen reagieren. Wenn sie in dem Essigsäure- Endprodukt enthalten sind, führen diese Verunreinigungen zu Problemen mit der Qualität. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder bei der gemeinsamen Herstellung von Essigsäure/Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat unerwünschte hochsiedende Teere in der Katalysatorlösung entstehen. Man glaubt, daß die Teere durch Aldolkondensation der Aldehyde und Ketone sowie durch Reaktion der Carbonyl- und Aldolprodukte mit dem gebildeten Essigsäureanhydrid gebildet werden. Die Teere binden an den Carbonylierungskatalysator in Form eines Metalls der Gruppe VIII oder fangen ihn in sonstiger Weise ab und entfernen den Katalysator durch Fällung aus der Katalysatorlösung. So wurde der ausgefallene Teer nicht nur zu einem Umweltproblem, sondern der Betrieb des kommerziellen Carbonylierungsverfahrens wurde verschlechtert und verteuert, da zusätzlicher Katalysator erforderlich ist. Um dieses Problem zu lösen, wurde im Stand der Technik der Carbonylierungskatalysator-Rückführungsstrom behandelt, so daß unerwünschte Komponenten, wie Aceton, entfernt wurden, oder es wurde versucht, den Metallcarbonylierungskatalysator aus hochsiedenden Rückständen zu entfernen. Die Behandlung des Symptoms ist teuer und nicht besonders effektiv.
Unglücklicherweise ist es schwierig, die kleineren Mengen von Carbonylverunreinigungen, die in Methylacetat vorhanden sind, durch konventionelle Mittel, wie Destillation, zu entfernen, soweit die Verunreinigungen Siedepunkte haben, die in der Nähe von dem des Methylacetats liegen.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die kleinen Mengen von Carbonylverunreinigungen aus Estern zu entfernen. Es ist zum Beispiel bekannt, Aldehydverunreinigungen aus Estern zu entfernen, indem man den Ester mit einer Aminoverbindung in Kontakt bringt, wobei die Aminoverbindung mit den Aldehyden reagiert. Die Reaktionsprodukte werden anschließend von dem Ester abgetrennt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist im US-Patent 1,963,968 offenbart, bei dem ein Ester, wie Methylacetat, mit einer Aminoverbindung, wie Anilin, Phenylhydrazin, Diphenylamin, Hydroxylamin oder Ammoniak usw., in Kontakt gebracht wird. Bei dem Verfahren wird der Ester verdampft und die Aminoverbindung in flussigem Zustand vorbeigeleitet, oder die Aminoverbindung wird verdampft und durch den flüssigen Ester geleitet, oder der Ester und die Aminoverbindung werden beide im flüssigen Zustand in einem Reaktionsgefäß miteinander in Kontakt gebracht, und die Flüssigkeiten werden am Rückfluß gehalten, bis die Aminoverbindung mit den in dem Ester enthaltenen Aldehyden reagiert. Der Ester wird durch fraktionierende Destillation in gereinigtem Zustand zurückgewonnen.
Das US-Patent 3,290,363 offenbart das Entfernen von Aldehyden aus Vinylacetat durch Behandeln des Vinylacetats mit einem aromatischen Amin, wie Anilin und Naphthylaminen.
Ein ähnliches Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril ist im US-Patent 2,770,644 offenbart. Bei diesem Verfahren wird Acrylnitril, das kleinere Mengen Methylvinylketon enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid in Kontakt gebracht, das Gemisch wird sich in zwei Schichten auftrennen gelassen, und das Acrylnitril wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Ein reines Acrylnitril kann durch Destillation erhalten werden.
Während die Entfernung kleinerer Mengen von Carbonylverbindungen aus organischen Strömen nach einem Verfahren, bei dem der organische Strom mit Aminoverbindungen in Kontakt gebracht und anschließend durch Destillation aufgetrennt wird, bei der Entfernung der Carbonylverunreinigungen erfolgreich war, hat das Verfahren mehrere Nachteile. Erstens werden typischerweise große Überschüsse der Aminoverbindung gegenüber der Menge der in dem organischen Strom vorhandenen Carbonylverbindungen verwendet. Daher sind die Materialkosten sowie Energiekosten beim Trennschritt, etwa durch Abdestillieren des organischen Stroms von den umgesetzten Verunreinigungen, nachteilig.
Die Erfinder fanden auch, daß das Produkt, das durch die Reaktion einer Aldehydverunreinigung und einer Aminoverbindung gebildet wird, während des Destillationsschritts, der verwendet wird, um die Reaktanten von dem gereinigten organischen Zustrom zu trennen, in ein Nitril umgewandelt werden kann. So wurde gefunden, daß Acetaldehyd durch das Verfahren des Standes der Technik in Acetonitril umgewandelt wird. Die gebildeten Nitrile lassen sich nicht leicht zusammen mit den anderen verunreinigenden Reaktionsprodukten abtrennen und verbleiben in dem Esterzustrom. Die Gegenwart von Nitrilen, wie Acetonitril, in einem Esterstrom ist bei vielen Verfahren einschließlich der Carbonylierung von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid oder der oben beschriebenen entsprechenden gemeinsamen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid ein großer Nachteil. Außerdem können Ketoverunreinigungen bei der Reaktion mit der Aminoverbindung und dem anschließenden Erhitzen während der Destillation unerwünschte Stickstoffderivate bilden. Solche stickstoffhaltigen Ketospezies können auch schwierig von Esterprodukten abzutrennen sein, die in einem ähnlichen Bereich sieden.
Der Stand der Technik hat das Problem der Nitrilbildung während der Verfahren zur Entfernung der Carbonylverbindungen aus Esterströmen durch Zugabe von Aminoverbindungen nicht erkannt. Entsprechend besteht ein Bedürfnis nach einer Reinigung organischer Ströme, wie Methylacetat, die kleinere Mengen Aldehyde enthalten, ohne Nitrile zu bilden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Methylacetat, das Carbonylverunreinigungen einschließlich Aldehydverunreinigungen enthält, mit einer Aminoverbindung behandelt, so daß die Carbonylverunreinigungen in wasserlösliche Stickstoffderivate umgewandelt werden, und das Methylacetat wird durch ein Verfahren, das die Umwandlung von umgesetztem Aldehyd in Nitril und die mögliche Verunreinigung des Methylacetatstroms im wesentlichen vermeidet, von den Derivaten abgetrennt. Das Verfahren eignet sich besonders zum Entfernen von Acetaldehyd aus Methylacetat ohne Umwandlung zu Acetonitril. Das Verfahren beinhaltet eine Reihe von Schritten, bei denen der Methylacetatstrom mit einer Aminoverbindung in Kontakt gebracht wird, so daß die Carbonylverbindungen in wasserlösliche Stickstoffderivate umgewandelt werden, die Phasentrennung des Methylacetatstroms von dem wäßrigen Derivatstrom, die Destillation des Methylacetatstroms, um restliche Derivate zu entfernen, und die Behandlung des Sumpfstroms von der Destillation mit Wasser, um Derivate auszuwaschen oder ihre Menge zu reduzieren und die Bildung von Nitrilen zu minimieren. Das Destillat ist ein reiner Methylacetatstrom, der frei von Carbonylen und frei von Nitrilen, wie Acetonitril, ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei dem Methylacetatstrom, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden soll, kann es sich um jeden Methylacetatstrom handeln, der Carbonylverunreinigungen einschließlich Keton- und Aldehydverunreinigungen enthält. Acetaldehyd ist im Hinblich auf den Befund, daß eine solche Verunreinigung durch die Aminobehandlung des Standes der Technik in Acetonitril umgewandelt werden kann, eine besonders lästige Verunreinigung. Während viele Verfahren zur Herstellung von Methylacetat entweder als primäres Produkt oder als Nebenprodukt Methylacetatströme ergeben, die Carbonylverunreinigungen enthalten, wird eine besonders häufige Quelle von Methylacetat aus der Umwandlung von Polyvinylacetat in Polyvinylalkohol erhalten, wie es oben beschrieben ist.
Während sich die vorliegende Erfindung besonders mit der Reinigung von Methylacetat befaßt, können auch andere Ester unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung gereinigt werden. Einige der häufigen Ester, die nach diesem Verfahren gereinigt werden können, sind die folgenden: Methylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Propylpropionat, Butylpropionat, Butylbutyrat, Propylbutyrat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Amylpropionat und Hexylacetat.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Methylacetat, das Carbonylverunreinigungen einschließlich Aldehydverunreinigungen enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung zur Reaktion gebracht, so daß die Carbonylverunreinigungen in Stickstoffderivate umgewandelt werden, die in der wäßrigen Phase löslich sind. Nach der Reaktion wird das Methylacetat von der wäßrigen Derivatphase abgetrennt, so daß man ein reines Methylacetat erhält, das frei von Carbonylverunreinigungen ist, und jede Umwandlung der stickstoffhaltigen Aldehydderivate in Nitrile, die den gereinigten Methylacetatstrom verunreinigen können, minimiert wird.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Methylacetatstrom, der Carbonylverunreinigungen einschließlich Aldehyden enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung, vorzugsweise einem wäßrigen Hydroxylaminsalz, z.B. Hydroxylamin-Hydrochlorid, Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrogensulfat oder Hydroxylaminphosphat, in Kontakt gebracht. Da sich Hydroxylamin in freier Form langsam zersetzt, wird es kommerziell als Säuresalz geliefert. Das freie Hydroxylamin wird bei Behandlung des Säuresalzes mit einer Base, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, freigesetzt. Wenn Natriumhydroxid als Base verwendet wird, um das Hydroxylamin aus seinem sauren Sulfatsalz freizusetzen, so erzeugt diese Freisetzung auch Natriumsulfat als Nebenprodukt.
Die Base sollte zum Beispiel in einer Menge von 0,5 bis 2 molaren Äquivalenten pro molarem Äquivalent Ausgangshydroxylamin verwendet werden. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,8-1,0 molaren Äquivalenten pro molarem Äquivalent Ausgangshydroxylamin verwendet, so daß eine kleine Menge Hydroxylamin in der Form seines Säuresalzes bleibt, um einen pH-Puffer zu erzeugen, der den pH-Wert der Reaktantenlösung im Bereich von 4,5 bis 7 hält. Die Verwendung größerer Mengen Base kann bewirken, daß der pH-Wert über 7 steigt und zur Einleitung unerwünschter Kondensationsreaktionen von Methylacetat und dem gebildeten freien Hydroxylamin, einer Verseifung des Methylacetats und einer Zersetzung der instabilen freien Base des Hydroxylamins zu unerwünschten flüchtigen Nebenprodukten, wie Ammoniak, führt. Das Hydroxylamin-Säuresalz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 molaren Äquivalenten Ausgangshydroxylamin pro Mol der im Methylacetat enthaltenen Carbonylverunreinigungen verwendet. Die Menge der Carbonylverunreinigungen kann vor der Reaktion mit analytischen Verfahren bestimmt werden. Es ist auch wichtig, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nicht unter etwa 4,5 abfällt, da die Base sonst nicht das Hydroxylamin aus seinem Säuresalz freisetzt. Die Reaktion wird während etwa 1 min bis 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 0º bis 70ºC durchgeführt. Da der Druck bei dem Verfahren nicht entscheidend ist, kann irgendein Druck verwendet werden.
Obwohl Hydroxylamin die bevorzugte Aminoverbindung zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung ist, sind auch andere Aminoverbindungen geeignet, einschließlich Anilin und Säuresalze davon, wie Anilinacetat, Anilinsulfat, Hydrazin, Phenylhydrazin, Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Phenylamin und Naphthylamin.
Unabhängig von dem Typ der verwendeten Aminoverbindung kann sich während längerem Erwärmen, wie bei der Destillation, eine Nitrilbildung aus dem Reaktionsprodukt eines Aldehyds und der Aminoverbindung ergeben. Die Reaktion von Hydroxylamin mit Aldehyden ergibt ein Oxim, während die Reaktion mit Hydrazin das Hydrazon ergibt. Die Nitrilbildungsreaktionen sind unten für (1) Oximprodukte und (2) Hydrazonprodukte gezeigt.
(1) R- =NOH -T R-C=N + H&sub2;O
(2) R- =NNH&sub2; -T R-C=N + NH&sub3;
Anschließend an die Zugabe der Aminoverbindung und deren Reaktion mit den Carbonylverunreinigungen ist es notwendig, das Methylacetat von den stickstoffhaltigen Produkten abzutrennen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Reihe von Schritten verwendet, um diese Trennung herbeizuführen, und ergibt ein gereinigtes Methylacetatprodukt und insbesondere ein gereinigtes Methylacetatprodukt, das nitrilfrei ist. Unglücklicherweise neigen typische Destillationsverfahren, die verwendet werden, um gereinigte organische Ströme von den durch die Reaktion der Aldehydverunreinigungen mit der Aminoverbindung gebildeten stickstoffhaltigen Produkten zu trennen, wie im Stand der Technik dazu, bei verlängertem Erwärmen nach den oben beschriebenen Reaktionsschemata Nitrile zu erzeugen.
Die Trennung des reinen Methylacetats von dem verunreinigenden stickstoffhaltigen Reaktionsprodukt kann leichter unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben werden, die ein Schema des gesamten Methylacetatreinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist. In der Zeichnung und dem folgenden Beispiel wird Hydroxylamin als Aminoverbindung verwendet. Es wird vorausgeschickt, daß jedes Esterausgangsmaterial und jede reaktive Aminoverbindung für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, und daher soll die Beschreibung unten die Erfindung nicht einschränken. Unter Bezugnahme auf die Figur erkennt man also, daß in den Reaktor 2 ein Methylacetatzustrom 4, ein Hydroxylaminsulfat-Zustrom 6, ein Natriumhydroxidzustrom 8 sowie die zurückgeführte wäßrige Phase 18 eintreten. Die Reaktion findet wie oben beschrieben im Reaktor 2 statt, in dem die in dem Methylacetatstrom enthaltenen Carbonylverunreinigungen unter Bildung von Oximierungsprodukten, die in der wäßrigen Phase löslich sind, mit Hydroxylamin umgesetzt werden. Der Reaktor kann auf jede Weise ausgerüstet sein, die in der Technik bekannt ist, einschließlich eines gerührten Rückmisch- oder Kolbenstromreaktors.
Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte über die Leitung 10 aus dem Reaktor 2 gewonnen und zum Dekanter 12 geleitet, um die gereinigte Methylacetatphase 14 von der wäßrigen Phase 16 zu trennen, die nicht umgesetztes Hydroxylaminsulfat sowie den größten Teil der Oximierungsprodukte aus der Reaktion der Carbonylverunreinigungen im Methylacetat mit dem Hydroxylamin enthält. Die das Hydroxylaminsulfat enthaltende wäßrige Phase wird über Leitung 18 teilweise zum Reaktor 2 zurückgeführt oder über Leitung 19 teilweise abgelassen. Die Rückführung der wäßrigen Phase in den Kreislauf verbessert erheblich die pH-Steuerung, die notwendig ist, um das Hydroxylamin aus dem Hydroxylaminsalz freizusetzen, und eine Reaktion mit den Carbonylverunreinigungen erlaubt. Die Rückführung der wäßrigen Phase in den Kreislauf minimiert auch den Hydroxylaminverbrauch. Die organische Phase 14, die Methylacetat, kleinere Mengen Wasser sowie Spuren von Hydroxylaminsulfat, Oximen und Verunreinigungen, die nicht mit der wäßrigen Hydroxylaminsulfatphase abgetrennt werden, enthält, wird dem Dekanter 12 über Leitung 20 entnommen und zur Entfernung dieser Komponenten aus dem Methylacetat zum Destillationsturm 22 geleitet. Bei der Destillation im Turm 22 verläßt ein Destillat, das einen gereinigten Methylacetatstrom enthält, den Turm über Leitung 23. Dieser Vorlauf strom umfaßt Methylacetat und ungefähr 3 Gew.-% Wasser. Der Sumpf 24 vom Destillationsturm 22 umfaßt die abgetrennten wäßrigen Oxime sowie andere Verunreinigungen, wie Alkane, Ethylacetat und einen kleinen Anteil Methylacetat. Der Sumpf strom 24 wird in den Destillationsturm 22 zurückgeführt, um das Methylacetat zurückzugewinnen, das den Boden der Kolonne durch Leitung 24 verläßt.
Es ist jedoch wichtig, den Oximgehalt des Sumpf stroms 24, der in den Destillationsturms 22 zurückgeführt wird, zu reduzieren. Es wurde gefunden, daß sich Oxime, wie die durch Reaktion des Hydroxylamins und der Aldehyde gebildeten, insbesondere Acetaldehydoxim, leicht zum Nitril umsetzen können, z.B. Acetonitril, dessen Siedepunkt in der Nähe von dem des Methylacetats liegt und das das Methylacetatdestillat, das den Destillationsturm 22 verläßt, verunreinigt. Um jedes Oxim sowie Nitril aus dem Sumpfstrom 24, der den Destillationsturm 22 verläßt, zu entfernen, wird das Sumpfprodukt dementsprechend über einen Kühler 25 gekühlt und zum Dekanter 26 geleitet, der das Sumpfprodukt in zwei Phasen trennt, d.h. eine schwere wäßrige Phase 28, die Oxim, gelöste Essigsäureester, Natriumsulfat und gegebenenfalls nicht umgesetztes Hydroxylaminsulfat, das in der wäßrigen Lösung bleibt, enthält, und eine leichte organische Phase 30. Die schwere wäßrige Phase 28 wird als Abwasser über Leitung 31 entfernt, oder sie kann über Leitung 32 zum Teil in den Reaktor 2 zurückgeführt werden. Die leichte organische Phase 30 wird über Leitung 34 in die Destillationskolonne 22 zurückgeführt, um weiter Methylacetat zurückzugewinnen, das gegebenenfalls in der Sumpfphase 24 enthalten ist, oder über Leitung 33 vollständig oder teilweise aus der Kolonne abgelassen. Um die Entfernung von Oxim aus dem Methylacetat zu verbessern, kann zusätzliches Wasser in den Destillationsturm 22 oder während der Phasentrennung in den Dekanter 26 gegeben werden. Der Dekanter 26 reduziert den Siedepunkt der Sumpfprodukte 24 weiter und erlaubt es so, während der Destillation niedrigere Temperaturen zu verwenden. Durch die niedrigere Temperatur wird die Nitrilbildung während der Destillation reduziert.
Methylacetat, das von Carbonylverunreinigungen gereinigt wurde, eignet sich insbesondere als Ausgangsmaterial für Carbonylierungsverfahren zur Bildung von Essigsäure und/oder zur gemeinsamen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Methylacetat, das gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt wurde, enthält also keine Nitrilverunreinigungen, die die Qualität des Essigsäureprodukts stark herabsetzen können. Außerdem führt ein Methylacetatstrom, der frei von den Aldehyd- und Ketonverunreinigungen ist, zu einer wesentlichen Reduktion der Harze und Teere, die typischerweise in den Einheiten zur gemeinsamen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid gebildet werden und die, wie bereits erwähnt, den Katalysator abfangen und der Katalysatorlösung den Carbonylierungskatalysator in Form eines Metalls der Gruppe VIII entziehen. Die Verwendung eines Methylacetatstroms, der von Carbonylverunreinigungen gereinigt wurde, kann also zu erheblichen Einsparungen an Katalysator führen, der benötigt wird, um das Carbonylierungsverfahren durchzuführen, und führt außerdem zu einem weniger umweltschädlichen Nebenprodukt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nur veranschaulichen und sollen den beanspruchten Umfang der Erfindung nicht genau auf die gezeigten Ausführungsformen einschränken.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Bildung von Acetonitril, die erfolgt, wenn bei einem mit wäßrigem Hydroxylaminsulfat behandelten Methylacetatstrom herkömmliche Destillationstechniken verwendet werden. Ein Gemisch, das aus
132 g Wasser
58 g Methylacetat
0,35 g Acetaldehyd
1,00 g Methylethylketon
0,71 g Aceton
0,48 g Methylisopropylketon
18 ml 30-%igem Hydroxylaminsulfat
5,5 ml 40%igem Natriumhydroxid
bestand, wurde 30 Minuten gemischt und dann anschließend bei einem Druck von 1 Atmosphäre destilliert, wobei man 20 Gramm Methylacetat-Destillationsprodukt erhielt. Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt
< 5 ppm Aceton
20 ppm Methylethylketon
< 1 ppm Methylisopropylketon
8 ppm Acetonitril
Die Verunreinigung des Produkts Methylacetat mit Acetonitril war nicht erwartet und macht das Produkt für viele Verwendungen unbrauchbar, da auch kleine Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen bei chemischen Verfahren häufig Katalysatorgifte sind oder bei verschiedenen Endverwendungen zu anderen unerwünschten Problemen führen.

Beispiel 1

Ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen von verunreinigtem Methylacetat, wie es in Figur 1 gezeigt ist, wurde verwendet, um ein Methylacetat-Ausgangsmaterial zu reinigen, das aus
4,1% Wasser
203 ppm Ethylacetat
279 ppm Methylethylketon
94 ppm Aceton
95 ppm Acetaldehyd
90 ppm Methylisopropylketon
2500 ppm C&sub8;-C&sub1;&sub1;-Alkanen
bestand.
Die Betriebsbedingungen waren:
Geschwindigkeit des Zustroms aus dem Dekanter in die Kolonne (20) 18,95 g/min
Strom von 30%igem wäßrigem Hydroxylamin zum Reaktor (6) 0,201 g/min
Strom von 30%igem Natriumhydroxid zum Reaktor (8) 0,075 g/min
aus der Kolonne abgelassener wäßriger Rückstand (31) 0,41 g/min
Rückführung vom Kolonnenboden zum Dekanter (24) 45 ml/min
aus der Kolonne abgelassener organischer Rückstand (33) 0,056 g/min
Rückfluß/Destillations-Verhältnis in der Kolonne 1,0
aus dem Kolonnenzustromdekanter abgelassene wäßrige Phase (19) 0,22 g/min
Kolonnenrückflußtemperatur 58,6ºC
Kolonnenzustromtemperatur 22,0ºC
Kolonnenbodentemperatur 63,0ºC
Kolonne (22) mit 40 Böden, Zustrom (20) am Boden 20
Das resultierende Destillatprodukt (gereinigtes Methylacetat) wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt:
2,9% Wasser
50 ppm Ethylacetat
< 10 ppm Methylethylketon
< 10 ppm Aceton
< 10 ppm Acetaldehyd
< 10 ppm Methylisopropylketon
155 ppm Alkane
Wie man sieht, ist die Entfernung der Verunreinigungen bei Verwendung dieses Verfahrens ausgezeichnet, und es erfolgt keine unerwünschte Bildung von Acetonitril.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Estereinsatzmaterial, das Carbonylverunreinigungen einschließlich Aldehyden enthält, umfassend die Schritte des In-Kontakt-Bringens des Estereinsatzmaterials mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung unter Bedingungen, bei denen die Aminoverbindung mit den Carbonylverunreinigungen unter Umwandlung zu wasserlöslichen Stickstoffderivaten der Carbonylverbindungen reagiert, des Bildens zweier getrennter Phasen, die eine organische Phase, die einen größeren Teil des Esters enthält, und eine wäßrige Phase, die die Stickstoffderivate enthält, umfassen, des Destillierens der organischen Phase und des Gewinnens eines gereinigten Esterdestillatstroms.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei sich bei der Destillation eine wäßrige Sumpfphase bildet, die die Stickstoffderivate enthält, umfassend eine Phasentrennung der wäßrigen Sumpfphase in eine organische Phase, die den Ester enthält, und eine wäßrige Restphase, die die Stickstoffderivate enthält, sowie das Zurückführen wenigstens eines Teils der esterhaltigen organischen Phase zur Destillation.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Aminoverbindung Hydroxylamin ist und die Stickstoffderivate Oxime sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 31 wobei die wäßrige Lösung einer Aminoverbindung ein Hydroxylamin-Säuresalz und eine Base zum Freisetzen des Hydroxylamins aus dem Salz umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Hydroxylamin-Säuresalz Hydroxylaminsulfat ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Base Natriumhydroxid ist.

7, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3-6, soweit sie von Anspruch 2 abhängen, wobei die wäßrige Restphase weiterhin ein Hydroxylaminsalz enthält, umfassend das Zurückführen wenigstens eines Teils der wäßrigen Restphase zum Kontakt mit dem Estereinsatzmaterial.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei zusätzliches Wasser zu der Destillation gegeben wird, um das Entfernen der Stickstoffderivate aus dem Esterdestillat zu verstärken.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3-6, soweit sie von Anspruch 2 abhängen, wobei Wasser zu der wäßrigen Sumpfphase gegeben wird, um das Entfernen der Stickstoffderivate aus der organischen Phase, die den Ester enthält, zu verstärken.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei der Ester Methylacetat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Estereinsatzmaterial Acetaldehyd als Verunreinigung enthält.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11, wobei die Carbonylverunreinigungen Ketone umfassen.

13. Verfahren zur Carbonylierung von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid, Essigsäure oder zur gemeinsamen Bildung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII als Carbonylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylacetat ein Methylacetatstrom verwendet wird, der Carbonylverunreinigungen enthält und der vor der Carbonylierung unter Entfernen der Carbonylverunreinigungen gereinigt wurde nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 durch In-Kontakt-Bringen des Methylacetats mit einer wäßrigen Lösung einer Aminoverbindung unter Bedingungen, bei denen die Aminoverbindung mit den Carbonylverunreinigungen unter Umwandlung zu wasserlöslichen Stickstoffderivaten der Carbonylverbindungen reagiert, Bilden zweier getrennter Phasen, die eine organische Phase, die einen größeren Teil des Methylacetats enthält, und eine wäßrige Phase, die die Stickstoffderivate enthält, umfassen, Destillieren der organischen Phase und Gewinnen eines gereinigten Methylacetatdestillatstroms zur Verwendung bei der Carbonylierung.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Methylacetat Ketonverunreinigungen enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Methylacetat Aldehydverunreinigungen enthält.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-15, wobei die Aminoverbindung Hydroxylamin ist.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-16, wobei sich bei der Destillation der organischen Phase eine wäßrige Sumpfphase bildet, die die Stickstoffderivate enthält, umfassend eine Phasentrennung der wäßrigen Sumpfphase in eine organische Phase, die Methylacetat enthält, und eine wäßrige Restphase, die die Stickstoffderivate enthält, sowie das Zurückführen wenigstens eines Teils der methylacetathaltigen organischen Phase zur Destillation.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-17, wobei zusätzliches Wasser zu der Destillation gegeben wird, um das Entfernen der Stickstoffderivate aus dem Esterdestillatstrom zu verstärken.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Wasser zu der wäßrigen Sumpfphase gegeben wird, um das Entfernen der Stickstoffderivate aus der organischen Phase, die den Ester enthält, zu verstärken.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-19, wobei der gereinigte Methylacetatstrom zu Essigsäureanhydrid carbonyliert wird.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13-19, wobei der gereinigte Methylacetatstrom unter gemeinsamer Bildung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure carbonyliert wird.