CN1029845C - 乙酸甲酯的提纯方法 - Google Patents
乙酸甲酯的提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1029845C CN1029845C CN91110793A CN91110793A CN1029845C CN 1029845 C CN1029845 C CN 1029845C CN 91110793 A CN91110793 A CN 91110793A CN 91110793 A CN91110793 A CN 91110793A CN 1029845 C CN1029845 C CN 1029845C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ester
- methyl acetate
- water
- aminocompound
- nitrogen containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
含有包括醛在内的羰基杂质的酯类,诸如乙酸甲酯的一种提纯方法,该方法包括向酯中添加氨基化合物,该化合物与羰合物反应形成水溶性含氮衍生物。将有机酯相与衍生物水相分离,蒸馏该有机酯相以进一步除去较重杂质。向蒸馏塔添加水或水洗来自蒸馏塔的底部水相,以再除去其中所含任何酯的衍生物,使含氮衍生物形成腈的反应减至最小程度。从底部回收的有机相,可送到蒸馏塔中再循环,以回收酯。
Description
本发明涉及一种提纯酯类,诸如乙酸甲酯的方法,更具体地说,本发明涉及一种从这类酯中除去羰基杂质的方法。
乙酸甲酯用作羰基化工艺中的原料,诸如制造乙酐,或与甲醇联合生产乙酸和乙酐。已知只有当乙酸甲酯作为工艺过程中甲醇的补充或者替换原料,其中化学计算量的水与乙酸甲酯共同进料时才能用来制造乙酸。遗憾的是,借助某些酯化工艺过程制出的乙酸甲酯含有羰基杂质。例如,从聚乙酸乙烯酯制造聚乙烯醇的过程中,不纯的乙酸甲酯作为副产物大量生成。这种不纯的乙酸甲酯是用一种很昂贵的方法加以回收的,该法是借助水解把乙酸甲酯转化为乙酸。在一种典型的制造聚乙烯醇的方法中,聚乙酸乙烯酯在有碱的情况下与甲醇反应产生聚乙烯醇和乙酸甲酯。这种乙酸甲酯流被各种羰基组分包括乙醛所污染。回收这种乙酸甲酯的先有技术包括使乙酸甲酯流在有水的情况下与一种酸催化剂,诸如酸性树脂接触,该催化剂使乙酸甲酯转化成乙酸和甲醇,后者可再次用来使聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇。
在乙酸甲酯的许多应用中,存在羰基杂质是十分要不得的。这些应用包括羰基化法制造乙酸或乙酐,或者联合生产这两种物料。当甲醇或乙酸甲酯和水进行羰基化反应制造乙酸时,由本发明人发现,羰基杂质,诸如乙醛,丙酮,丁酮,丁烯醛等反应形成醛醇缩
合产物和/或与碘化物助催化剂反应形成多碳烷基碘。这些杂质如含在乙酸最终产品中,就造成质量问题。在由乙酸甲酯羰基化制造乙酐或乙酸/乙酐的联合生产中,已知在催化剂溶液中形成不希望有的高沸点焦油。焦油的形成被认为是醛和酮的醛醇缩合以及羰基和醛醇产物与形成的乙酐反应的结果。焦油与第Ⅷ族金属羰基化催化剂结合或截留,当它从催化剂溶液沉淀出来时,就除去了催化剂。因此,不仅沉淀出来的焦油已成为环境问题,而且工厂的羰基化工艺过程的运转也已恶化,而且由于需要补充催化剂而造成更大的损失。为了解决这个问题,先有技术已经处理羰基化催化剂再循环流,以除去讨厌的组分,诸如丙酮或者试图从高沸点残渣中除去金属羰基化催化剂。这一症状的治疗是昂贵的而且不太有效。
遗憾的是,用常规方法,诸如蒸馏法,由于这类杂质的沸点与乙酸甲酯的沸点接近,因此很难除去存在于乙酸甲酯中少量羰基杂质。
业已提出种种方法来除去酯中少量的羰基杂质。例如,已知使酯与一种氨基化合物接触,该氨基化合物与醛反应来除去酯中的醛类杂质。反应产物接着同酯分开。这种方法的一个实例是US 1,963,968中公开报导的,其中将一种酯,诸如乙酸甲酯与一种氨基化合物,诸如苯胺,苯肼,二苯胺,羟胺或氨等接触。该法包括使酯汽化通过液态氨基化合物或使氨基化合物汽化通过液态的酯,或者在反应容器中使酯和氨基化合物都以液态的形式相接触,回流混合液直到氨基化合物与酯中所含的醛反应。用分馏法回收精制的酯。
U.S.3,290,363公开报导了用芳胺,诸如苯胺和萘胺处理乙酸乙烯酯来从乙酸乙烯酯中除去醛类。
US2,770,644公开报导了用同样方法提纯丙烯腈。按照这种方法,将含少量甲基乙烯基酮的丙烯腈与盐酸胲的水溶液接触,使混合物分成两层从而从反应混合物中分离出丙烯腈。借助蒸馏法制得纯净的丙烯腈。
虽然用一种包括使有机物流与氨基化合物接触随即蒸馏分离的方法在除去羰基杂质方面已经成功,但此法仍有若干缺点。一个是通常采用大大超过存在于有机物流羰合物量的氨基化合物。因而,分离阶段的材料费用以及能源费用,诸如借助从反应过的杂质中蒸出有机相是不利的。
本发明人也已发现,醛类杂质与氨基化合物反应形成的产物在将反应物同精制的有机进料分离的蒸馏阶段能够转化成腈。因此,已经发现用先有技术工艺过程,乙醛转化成乙腈。形成的腈不容易与其它不纯反应产物一道分离出来,而留在酯原料流中。酯流中的乙腈之类的腈的存在在许多工艺过程中相当有害。这类工艺过程包括使乙酸甲酯羰基化生成乙酐,或者如上面所述相应的联合生成乙酸与乙酐。酮类杂质当与氨基化合物反应随即加热蒸馏时也能形成讨厌的含氮衍生物。这类含氮的酮类化合物也难于同沸点相似的产物酯分离。
先有技术对用添加氨基化合物从酯流中除去羰合物的方法中形成腈的问题没有认识。因而,有必要在不产生腈的情况下提纯诸如含少量醛的乙酸甲酯之类的有机物流。
按照本发明,将含有包括醛在内的羰合物的乙酸甲酯流,用一种氨基化合物处理,使羰基杂质转化成水溶性含氮衍生物,然后把乙酸甲酯同含氮衍生物分离。这种分离法基本上避免了已反应的醛转化成腈而对乙酸甲酯流的再污染。此法在从乙酸甲酯中除去乙醛,而不致使其转化成乙腈方面特别有效。此法包括一系列工序,其中将乙酸甲酯流与一种氨基化合物接触,使羰合物转化成水溶性含氮衍生物,析相作用使乙酸甲酯流同衍生物水流分离,蒸馏乙酸甲酯流以除去剩余的衍生物,用水处理来自蒸馏塔的底部流以洗去或者减少衍生物的含量并使腈的形成减至最小量。馏出液是一种不含羰合物,不含诸如乙腈之类腈的纯净的乙酸甲酯流。
按照本发明方法提纯的乙酸甲酯流可以是含有包括酮和醛在内的羰基杂质的任何乙酸甲酯流。由被发现的事实看来,乙醛是一种特别讨厌的杂质,这一杂质能用先有技术中氨基处理法转化成乙腈。虽然许多制造乙酸甲酯的方法(其中乙酸甲酯或者作为主要产物,或者作为副产物)提供含有羰基杂质的乙酸甲酯流,一个特别流行的乙酸甲酯来源是上述由聚乙酸乙烯酯转化成聚乙烯醇制得。
虽然本发明特别涉及提纯乙酸甲酯,但也可用本发明方法来提纯其它酯类。可用本法提纯的常见的一些酯类如下:乙酸甲酯,丙酸乙酯,丁酸乙酯,戊酸乙酯,丙酸丙酯,丙酸丁酯,丁酸丁酯,丁酸丙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,乙酸戊酯,丙酸戊酯,和乙酸己酯。
按照本发明的方法,将含有包括醛在内的羰基杂质的乙酸甲酯与一种氨基化合物的水溶液反应,使羰基杂质转化成溶解于水相的
含氮衍生物。在反应后,用这样的方式从衍生物水相中分离出乙酸甲酯,来提供一种不含羰基杂质,并使含氮醛衍生物向腈的转化减至最小量的纯净的乙酸甲酯。因为腈能够污染精制的乙酸甲酯流。
在本方法的第一阶段,使含有包括醛在内的羰基杂质的乙酸甲酯流与一种氨基化合物水溶液,较好的是一种羟胺盐的水溶液,例如盐酸胲,硫酸胲,硫酸氢胲,或磷酸胲相接触。由于羟胺在其游离态时缓缓分解,所以市场上以其酸加成盐形式供应。当用诸如KOH,NaOH或LiOH之类的碱处理酸加成盐时就有游离的羟胺释出。如用NaOH从其硫酸酸成盐中释出羟胺时,同时也有硫酸钠作为副产物生成。
碱的用量应该是,例如,每摩尔原料羟胺0.5-2摩尔。碱的较好用量是每摩尔原料羟胺0.8-1.0摩尔,以便少量羟胺仍保持其酸加成盐的形式而产生一种PH缓冲作用,使反应溶液的PH保持在4.5-7范围。使用较大量的碱会使PH升到大于7,从而促使不受欢迎的乙酸甲酯同形成的游离态羟胺的缩合反应,并导致乙酸甲酯的皂化和不稳定的羟胺游离碱分解成讨厌的挥发性副产物,诸如氨。羟胺盐的较好用量是每摩尔乙酸甲酯所含的羰基杂质用1-2摩尔当量的原料羟胺。羰基杂质的含量可在反应前用分析方法加以测定。同样重要的是,反应溶液的PH不应低于约4.5,否则碱就不能从其盐中释出游离态羟胺。反应是在约0℃-70℃的温度下进行约1分钟-1小时的时间。任何压力都可用,在本方法中要求不严格。
虽然用于本发明方法的氨基化合物中优选的是羟胺,而其它氨
基化合物也是适用的,包括苯胺及其酸成盐(诸如乙酸苯胺,硫酸苯胺),肼,苯肼;烷基胺(诸如甲胺,乙胺,丙胺),苯胺,和萘胺。
不管采用何种类型的氨基化合物,醛和氨基化合物的反应产物当长时间被加热,诸如当蒸馏时就能够形成腈。羟胺与醛反应产生一种肟,而与肼反应则产生腙。形成腈的反应如下,(1)肟产物(2)腙产物。
在添加氨基化合物及其与羰基杂质反应之后,必须将乙酸甲酯同含氮产物分离。按照本发明,使用一系列的工序以保证这一分离,并提供精制的乙酸甲酯,尤其是不含腈的纯净的乙酸甲酯产物。
遗憾的是,用以将含氮化合物与精制有机相分开的常用的蒸馏方法,正如先有技术中所述,在长时间加热时会按上述反应形式生成腈,其中含氮产物是醛与氨基化合物反应生成的。
参照本发明的乙酸甲酯提纯法的总括简图能够更容易地描述从不纯的含氮反应产物中分离纯净的乙酸甲酯。在附图和下列实施例中,羟胺用作氨基化合物。可以理解任何酯原料和任何活性氨基化合物都可用于本发明的方法,因此,下面的描述不是用来限制本发明的。因此,参照该附图,可以看出,进入反应器2的是乙酸甲酯
原料流4,硫酸胲原料流6,氢氧化钠原料流8和再循环水相18。反应如上所述在反应器2中进行,其中乙酸甲酯流所含的羰基杂质与羟胺反应形成溶解于水相的肟化产物。反应器可以是技术上已知的任何合适的装置,包括返混搅拌反应器和活塞式流动反应器。
在反应之后,收集的反应产物从反应器2经由管线10流向滗析器12,用于使精制的乙酸甲酯相14和水相16分开,该水相含有未反应的硫酸胲和由乙酸甲酯中的羰基杂质与羟胺反应生成的大部分肟化产物。含有硫酸胲的水相一部分经由管线18送到反应器2中再循环,一部分经由管线19被清除。水相的再循环大大改善了PH的控制,这是从羟胺盐中释出羟胺并使之与羰基杂质反应所必要的。水相的再循环也使羟胺的用量减至最小。有机相14中含有乙酸甲酯,少量水以及微量硫酸胲,肟和不能同硫酸胲水相分离的杂质,该有机相14从滗析器12排出经由管线20流向蒸馏塔22,用于从乙酸甲酯中除去这些组分。当在塔22蒸馏时,一股含有精制的乙酸甲酯流的馏出液经由管线23离开该塔。这一轻端馏份流由乙酸甲酯和约3%(重量)水组成。来自蒸馏塔22底部的物流24包含分离的含水肟,以及其它杂质,诸如烷类,乙酸乙酯和少量的乙酸甲酯。底部物流24被送到蒸馏塔22再循环,以回收管线24中离开塔底的乙酸甲酯。
但是,重要的是送回蒸馏塔22再循环的底部物流24中的肟含量必须降低。业已发现,诸如羟胺与醛反应形成的肟,尤其是乙醛肟能容易地转化成腈,例如乙腈,其沸点接近乙酸甲酯,它会污
染离开蒸馏塔22的乙酸甲酯。所以,为了从离开蒸馏塔22的底部物流24中除去任何肟和腈,底部产物经由冷凝器25冷却,流向滗析器26,该滗析器将底部产物分成两个相:一个含有肟,溶解的乙酸酯,硫酸钠和留在水溶液中任何未反应的硫酸胲的重质水相28,和一个轻质有机相30。重质水相28经由管线31作为废水排出,或者一部分经由管线32送到反应器2中再循环。轻质有机相30经由管线34送到蒸馏塔22中再循环,用于再次回收底部相24所含的乙酸甲酯,或者全部或一部分从塔内经由管线33清除。为了加强从乙酸甲酯中除去肟,附加的水可在析相时添加到蒸馏塔22或者滗析器26中。滗析器26进一步降低底部24的沸点,因而有可能在蒸馏时采用较低的温度。蒸馏温度较低可减少腈的形成。
除去羰基杂质的精制乙酸甲酯特别适合于用作羰基化法的原料。该法用来制造乙酸和/或乙酸和乙酐的联合生产。因此,按照本发明提纯的乙酸甲酯不含腈杂质。而腈会大大减少乙酸产量。此外,不含醛和酮杂质的乙酸甲酯流会能够使通常在乙酸/乙酐联合生产装置中形成的胶质和焦油明显减少。而如前所述,胶质与焦油能够捕获催化剂,并从催化剂溶液中吸住第Ⅷ族金属羰基化催化剂。因此,使用除去羰基杂质的精制乙酸甲酯流能够导致羰基化所需催化剂的明显节省,又导致危害环境副产物的减少。
编入下列实施例只是为了具体说明本发明,而不是用来把本发明所要求的范围严格限制在所示的实施方案内。
比较实例
本实例证明,用传统的蒸馏法蒸馏用硫酸胲水溶液处理过的乙酸甲酯物流时有乙腈生成。将下列组成的混合物搅拌混合30分钟,接着在1大气压下蒸馏获得20g乙酸甲酯馏出产物。
132g水
58g乙酸甲酯
0.35g乙醛
1.00g甲乙酮
0.71g丙酮
0.48g甲基异丙基酮
18ml 30%硫酸胲
5.5ml 40%氢氧化钠
用气相色谱分析馏出液,发现含有:
<5ppm丙酮
20ppm甲乙酮
<1ppm甲基异丙基酮
8ppm乙腈
受乙腈污染的乙酸甲酯产物是人们所不期待的,使产物不适合于许多用途,因为即使低含量的含氮化合物在化学加工中时常是催化毒物,或在种种最终用途中带来其它难题。
实施例1
用如图1中举例说明的连续法提纯具有下列杂质的不纯乙酸甲酯原料:
4.1%水
203ppm乙酸乙酯
279ppm丁酮
94ppm丙酮
95ppm乙醛
90ppm甲基异丙基酮
2500ppm C8-C11烷类
操作条件为:
由进料滗析器向塔的加料速度(20) 18.95gm/min
进入反应器的30%羟胺水溶液的流量(6) 0.201gm/min
进入反应器的30%氢氧化钠的流量(8) 0.075gm/min
塔内排出的残渣水相(31) 0.41gm/min
塔底循环率(向滗析器)(24) 45ml/min
塔内排出的残渣有机相(33) 0.056gm/min
塔的回流/馏出比率 1.0
自塔进料滗析器排出的水相(19) 0.22gm/min
塔的回流温度 58.6℃
塔的进料温度 22.0℃
塔底温度 63.0℃
40塔板的蒸馏塔(22),从第20塔板进料(20)用气相色谱分析所得到的馏出产物(精制乙酸甲酯),含有:
2.9%水
50ppm乙酸乙酯
<10ppm丁酮
<10ppm丙酮
<10ppm乙醛
<10ppm甲基异丁基酮
155ppm烷类
可见,采用本发明方法除去杂质效果极好,而且没有形成不希望有的乙腈。〉
Claims (14)
1、含有包括醛在内的羰基杂质的乙酸甲酯原料的提纯方法,该法包含的工序有,使该酯原料与一种氨基化合物的水溶液接触,接触的条件是,让该氨基化合物与该羰基杂质反应,以使该羰合物转化为它的水溶性含氮衍生物,形成两个分离相:一个含有大部分该酯的有机相,另一个含有该含氮衍生物的水相,蒸馏该有机相,回收精制的乙酸甲酯馏出物流。
2、权利要求1的方法,其中该蒸馏作用形成一种含有该含氮衍生物的底部水相,使该底部水相进行析相作用,分离成两个相:一个含有酯的有机相,另一个含有含氮衍生物的残渣水相,把至少一部分含酯的有机相送到该蒸馏塔中再循环。
3、权利要求2的方法,其中氨基化合物为羟胺,含氮衍生物为肟。
4、权利要求3的方法,其中氨基化合物的水溶液包括一种羟胺酸成盐和一种从该盐中释出羟胺的碱。
5、权利要求4的方法,其中该羟胺盐为硫酸胲。
6、权利要求5的方法,其中该碱为氢氧化钠。
7、权利要求4的方法,其中残渣水相还含有羟胺盐,把至少一部分该残渣水相再循环,以使与该酯原料接触。
8、权利要求1的方法,其中将附加的水添加到该蒸馏塔中以加强从该酯馏出液流中除去该含氮衍生物。
9、权利要求2的方法,其中把水添加到该底部水相中以加强从该含酯有机相中除去该含氮衍生物。
10、权利要求9的方法,其中氨基化合物的水溶液包括羟胺酸成盐和一种从该盐中释出羟胺的碱。
11、权利要求10的方法,其中羟胺盐为硫酸胲。
12、权利要求11的方法,其中碱为氢氧化钠。
13、权利要求1的方法,其中醛类杂质包括乙醛。
14、权利要求1的方法,其中该羰基杂质包括酮类。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US615939 | 1990-11-19 | ||
US615,939 | 1990-11-19 | ||
US07/615,939 US5206434A (en) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | Purification process for methyl acetate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1061590A CN1061590A (zh) | 1992-06-03 |
CN1029845C true CN1029845C (zh) | 1995-09-27 |
Family
ID=24467400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN91110793A Expired - Fee Related CN1029845C (zh) | 1990-11-19 | 1991-11-19 | 乙酸甲酯的提纯方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5206434A (zh) |
EP (1) | EP0487285B1 (zh) |
JP (1) | JP2928003B2 (zh) |
KR (1) | KR100191079B1 (zh) |
CN (1) | CN1029845C (zh) |
AU (1) | AU8790291A (zh) |
BR (1) | BR9104987A (zh) |
CA (1) | CA2055551A1 (zh) |
DE (1) | DE69120508T2 (zh) |
ES (1) | ES2089152T3 (zh) |
NO (1) | NO914506L (zh) |
NZ (1) | NZ240632A (zh) |
TW (1) | TW198020B (zh) |
ZA (1) | ZA919152B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW283702B (zh) * | 1993-07-08 | 1996-08-21 | Daicel Chem | |
EP0952141B1 (en) | 1998-04-25 | 2002-06-05 | BP Chemicals Limited | Purification process |
US6211405B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
US7115772B2 (en) * | 2002-01-11 | 2006-10-03 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream |
US7390919B1 (en) * | 2007-10-01 | 2008-06-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl acetate purification and carbonylation |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
CN109369393A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-22 | 洪湖市泰科技有限公司 | 草铵膦工艺副产物乙酸乙酯粗品的无害化处理回收方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1963968A (en) * | 1932-02-16 | 1934-06-26 | Du Pont | Purification of esters |
US2770644A (en) * | 1954-12-29 | 1956-11-13 | Monsanto Chemicals | Purification of acrylonitrile |
US3578689A (en) * | 1969-01-10 | 1971-05-11 | Ethyl Corp | Ester purification process |
US4252748A (en) * | 1978-12-29 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corporation | Recovery of acetone produced by carbonylation |
EP0070180B1 (en) * | 1981-07-13 | 1985-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing acetic anhydride |
-
1990
- 1990-11-19 US US07/615,939 patent/US5206434A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-14 CA CA002055551A patent/CA2055551A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-15 AU AU87902/91A patent/AU8790291A/en not_active Abandoned
- 1991-11-18 NZ NZ240632A patent/NZ240632A/xx unknown
- 1991-11-18 NO NO91914506A patent/NO914506L/no unknown
- 1991-11-18 ES ES91310620T patent/ES2089152T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-18 DE DE69120508T patent/DE69120508T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-18 BR BR919104987A patent/BR9104987A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-11-18 EP EP91310620A patent/EP0487285B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-19 CN CN91110793A patent/CN1029845C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 ZA ZA919152A patent/ZA919152B/xx unknown
- 1991-11-19 JP JP3303093A patent/JP2928003B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 KR KR1019910020611A patent/KR100191079B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-30 TW TW080109437A patent/TW198020B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8790291A (en) | 1992-05-21 |
DE69120508T2 (de) | 1996-12-05 |
NZ240632A (en) | 1993-05-26 |
NO914506L (no) | 1992-05-20 |
NO914506D0 (no) | 1991-11-18 |
EP0487285A3 (en) | 1993-04-28 |
EP0487285B1 (en) | 1996-06-26 |
JP2928003B2 (ja) | 1999-07-28 |
CA2055551A1 (en) | 1992-05-20 |
ES2089152T3 (es) | 1996-10-01 |
EP0487285A2 (en) | 1992-05-27 |
KR920009761A (ko) | 1992-06-25 |
TW198020B (zh) | 1993-01-11 |
CN1061590A (zh) | 1992-06-03 |
KR100191079B1 (ko) | 1999-06-15 |
JPH04266847A (ja) | 1992-09-22 |
US5206434A (en) | 1993-04-27 |
DE69120508D1 (de) | 1996-08-01 |
ZA919152B (en) | 1993-05-19 |
BR9104987A (pt) | 1992-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1029845C (zh) | 乙酸甲酯的提纯方法 | |
CN1134404C (zh) | 回收丙烯酸的方法 | |
CN1264801C (zh) | 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法 | |
CN1041820C (zh) | 乙酸的生产方法 | |
CN1077096C (zh) | 从羰基化工艺物流中脱除羰基杂质的方法 | |
KR101405773B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
CN1926087A (zh) | 从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物 | |
JP2959894B2 (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 | |
CN1244856A (zh) | 制备乙酸的方法 | |
CN1380252A (zh) | 用于氨回收的改进方法 | |
CN1058700C (zh) | 纯化乙酸的方法 | |
CN1612850A (zh) | 由乙酸甲酯副产物料流生产羰基化乙酸、乙酸酐或联产二者的一体化方法 | |
CA1226550A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
JPS6412251B2 (zh) | ||
CN87105386A (zh) | 工艺过程 | |
CN1396899A (zh) | 在无水甲酸制备方法中的废水处理 | |
EP0031097B1 (en) | Method for distilling ethyl alcohol | |
CN1028022C (zh) | 用于α-卤代羧酸脱卤的工艺和催化剂 | |
CN1384093A (zh) | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
CN1067648A (zh) | 降低合成吖嗪反应器中的二氧化碳含量的方法 | |
EP0085898A1 (en) | Removal of trace aldehyde from unsaturated carboxylic acids | |
CN1208410A (zh) | 制备四氢呋喃的方法和装置 | |
JP3803771B2 (ja) | エチルアミン類の製造方法 | |
CN1803745A (zh) | 一种从反应混合物中分离三羟甲基丙烷和甲酸钠的方法 | |
CN1034925C (zh) | 由羰基化工艺过程中除去丙酮的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |