DE69717846T2

DE69717846T2 - Behandlungsverfahren von laktamen

Info

Publication number: DE69717846T2
Application number: DE69717846T
Authority: DE
Inventors: Henri Chiarelli; Philippe Leconte
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: CA2268807C; FR2755132A1; ES2188919T3; FR2755132B1; BR9712568A; TW438778B; CN1237158A; EP0938473A1; ID18636A; AR009385A1; KR100503982B1; EP0938473B1; WO1998017641A1; CN1103334C; JP2000505102A; US6069246A; CA2268807A1; KR20000052696A; JP3579428B2; DE69717846D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Lactamen, die direkt von ihrem Syntheseverfahren stammen, indem so weit als möglich die Bildung von Oligomeren verhindert wird.
Die Lactame und ganz besonders das Caprolactam, das der Ausgangsstoff für Polyamid 6 ist, werden im allgemeinen destilliert, um die Verbindungen, die als Ausgangsprodukte eingesetzt wurden sowie auch Nebenprodukte zu entfernen, die bei der Synthese gebildet wurden.
Das Caprolactam wird industriell in klassischer Weise durch eine Reaktion der Beckmann-Umlagerung des Oxims von Cyclohexanon mit Schwefelsäure oder Oleum, gefolgt von der Neutralisation des Medium durch Ammoniak und anschließende Abtrennung und Reinigung des Caprolactams hergestellt.
Die Lactame können ebenfalls aus der cyclisierenden Hydrolyse von Aminonitrilen stammen. Sie sollen somit vom gebildeten Ammoniak, vom nicht umgewandelten Wasser, vom eventuell verwendeten Lösungsmittel, von leichten organischen Verbindungen (das heißt, daß sie einen Siedepunkt von unter dem des Lactams besitzen), vom gegebenenfalls nicht umgesetzten Aminonitril sowie von schwereren organischen Verbindungen (mit einem höheren Siedepunkt als der des Lactams) abgetrennt werden.
Die Reinigung des Lactams, hauptsächlich durch Destillation, und ganz besonders die Abtrennung von Wasser, werden nicht immer unmittelbar am Ausgang des Reaktors der cyclisierenden Hydrolyse durchgeführt.
Es wurde beobachtet, daß sich Oligomere des Lactams bilden, wenn der den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsstrom während einem relativ langen Zeitraum auf einer Temperatur von über etwa 50ºC gehalten wird. Das Belassen der Reaktionsmischung in kondensierter flüssiger Phase zieht nämlich die Bildung von Oligomeren nach sich.
In gleicher Weise wurde festgestellt, daß sich in dem Fall, wo die mittlere Aufenthaltszeit des Lactams in der Destillationsvorrichtung etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von über 100ºC andauert, ebenfalls Oligomere bilden.
Wenn man außerdem die Destillation des Lactams nicht unmittelbar nach seiner Herstellung vornimmt, so wird das genannte Lactam mitunter während einer Zeitdauer gelagert, die relativ lang sein kann, das heißt, beispielsweise mehrere Stunden.
Es wurde beobachtet, daß die Lagerung des rohen Lactams, insbesondere in Lösung, während eines Zeitraumes von mehreren Stunden bei einer Temperatur von gleich oder höher als 50ºC zur Bildung von Oligomeren des genannten Lactams führt.
Je nach der verwendeten Anlage ist die Anwesenheit dieser Oligomeren, die bei den verschiedenen Phasen der Behandlung des aus der cyclisierenden Hydrolyse stammenden Reaktionsflusses gebildet wurden, fähig, Verstopfungen hervorzurufen, insbesondere in den Leitungen zwischen dem Reaktor und der Destillationskolonne oder der Lagervorrichtung. Außerdem reduziert die Bildung von Oligomeren die Gesamtausbeute an Lactam und bringt zusätzliche Probleme der Reinigung und des Recycling mit sich.
Die vorliegende Erfindung behebt diese Nachteile, indem sie so weit als möglich die Bildung dieser Oligomeren des Lactams begrenzt.
Sie besteht genauer gesagt in einem Verfahren zur Behandlung eines Lactams, ausgehend von einem Reaktionsstrom, der von einer cyclisierenden Hydrolyse eines Aminonitrils in der Dampfphase stammt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsstrom in einem Zeitraum von unter oder gleich 10 Minuten
- auf eine Temperatur von unter oder gleich 150ºC abgekühlt wird, bevor man ihn destilliert, oder
- auf eine Temperatur von unter oder gleich 50ºC abgekühlt wird, bevor man ihn während mindestens einer Stunde lagert und bevor man ihn fraktioniert.
Die Abkühlung kann bei industriellen Verfahren durch einen Wärmeaustauscher mit Kreislauf von Wasser, Luft oder auch flüssigem Wärmeträger erfolgen. In der Praxis besteht eine Variante zur Ausführung der Abkühlung darin, die Wärmemenge der von der Hydrolysereaktion stammenden Reaktionsmischung zurückzugewinnen.
Diese Wärmemenge kann direkt zur Vorerhitzung einer Wärmeträgerflüssigkeit verwendet werden, die anschließend zum Vorerhitzen der Reaktanden der cyclisierenden Hydrolyse dient, das heißt, im wesentlichen Aminonitril und Wasser. Sie kann auch zum Vorerhitzen von Wasserdampf dienen, der für das Erhitzen des Hydrolysereaktors verwendet wird. Sie kann ebenfalls zur Erzeugung von Wasserdampf herangezogen werden, der dann in der einen oder anderen Phase des Verfahrens zur Herstellung der Lactame verwendet wird. Diese Gewinnung von Wärme aus der von der Reaktion der cyclisierenden Hydrolyse stammenden Mischung kann durch eine Abkühlung mit Wasser oder Luftvervollständigt werden, wenn die Temperatur der genannten Mischung einen Wert von unter 150ºC oder vorzugsweise von unter 100ºC erreicht.
In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff Abkühlung die verschiedenen Ausführungsformen, wie sie vorstehend angeben wurden oder dazu äquivalent sind.
Wenn der Reaktionsfluß sofort destilliert wird, das heißt, ohne Lagerung, so ist im Hinblick auf die Ökonomie des Verfahrens vorzuziehen, den genannten Fluß auf eine Temperatur von 50ºC bis 150ºC und vorzugsweise 70ºC bis 120ºC in einer so kurzen Zeit wie möglich abzukühlen, vorzugsweise unter oder gleich 10 Minuten. Es ist ebenfalls zu empfehlen, die Dauer der Speisung der Destillationskolonne zu begrenzen, das heißt, die Zeit, die zwischen dem Austritt des Reaktionsflusses aus dem Hydrolysereaktor und der eigentlichen Destillation vergeht, und zwar auf maximal eine Stunde und vorzugsweise 30 Minuten. Die Destillation selbst wird in der Weise durchgeführt, daß die mittlere Zeit des Aufenthalts des Lactams in der Destillationsapparatur unter oder gleich 1 Stunde beträgt.
Wenn der Reaktionsfluß nicht unmittelbar behandelt und während einer Dauer von über einer Stunde gelagert wird, so führt man die Abkühlung in einem Zeitraum von unter oder gleich 10 Minuten und vorzugsweise auf eine Temperatur von unter oder gleich 50º durch.
Das in dem vorliegenden Verfahren eingesetzte Lactam wird ganz besonders unter denen ausgewählt, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (1)
N C-R-NH&sub2; (1)
in der Dampfphase erhalten werden, worin R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Unter den Lactamen kann man ganz besonders diejenigen nennen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyamide 4, 5, 6 und 11 dienen und die ausgehend von Aminonitrilen der Formel (I) erhalten werden, worin das Symbol R einen linearen Rest Alkylen mit 3, 4, 5 oder 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wie bereits vorstehend angegeben, wird das Caprolactam, dessen Polymerisation das Polyamid 6 liefert, ausgehend von 6-Aminocapronitril (oder &epsi;-Capronitril) hergestellt und es ist das in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzte Lactam.
Zur nicht einschränkenden Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen der Formel (I) in der Dampfphase kann man sich beispielsweise auf die Patente EP-A-0 659 741 oder WO-A-96/22974 beziehen.
Das zu reinigende Lactam liegt im allgemeinen in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung vor. Wenn die cyclisierende Hydrolyse in der Dampfphase erfolgte, liegt, das genannte Lactam meistens in wäßriger Lösung vor. Die Konzentration einer derartigen Lösung an Lactam beträgt im allgemeinen 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Das Aminonitril macht üblicherweise bis zu 15 Gew.-% des Lactams aus und häufiger 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht im allgemeinen, die Bildung von Oligomeren auf einen solchen Gehalt zu beschränken, daß dieses Phänomen praktisch ohne schädliche Konsequenzen bleibt. Ein derartiger Gehalt liegt im allgemeinen unterhalb oder gleich 2 Gew.-% Oligomere pro Gewicht Lactam und vorzugsweise unterhalb oder gleich 1 Gew.-% pro Gewicht.
Vorzugsweise wird das Lactam in dem Verfahren der Erfindung vor seiner Destillation bei einer Temperatur von unterhalb oder gleich 40ºC aufbewahrt, wenn die Dauer der Lagerung über oder gleich 1 Stunde beträgt und/oder wenn die Destillation in der Weise durchgeführt wird, daß die mittlere Aufenthaltszeit des Lactams in der Destillationsapparatur unter oder gleich 30 Minuten beträgt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Man führt die cyclisierende Hydrolyse von 6-Aminocapronitril durch Passage von 91 g/h von dieser Verbindung und 85 g/h Wasser bei 300ºC über 53 ml (22,7 g) Aluminiumoxid durch.
Am Ausgang des Reaktors werden die Gase schnell (weniger als 5 Minuten) auf Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) abgekühlt.
Man erhält eine durchsichtige, wäßrige ammoniakalische Lösung, die 47,5 Gew.-% Caprolactam und 2,9 Gew.-% Aminocapronitril enthält (chromatographische Bestimmung). Dies entspricht einem Umwandlungsgrad (TT) von Aminocapronitril von 94% und einer Ausbeute (RR) an Caprolactam, bezogen auf das eingesetzte Aminocapronitril, von 93% (das ist eine Selektivität an Caprolactam, bezogen auf das umgewandelte Aminocapronitril oder RT von 99%). Diese Lösung lagert man 3 Monate lang bei einer Temperatur von etwa 20ºC und bestimmt anschließend von neuem den Gehalt durch Chromatographie. Man beobachtet keine Anwesenheit eines Niederschlages. Somit findet man 48 Gew.-% Caprolactam und 2,7 Gew.-% Aminocapronitril, was unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Bestimmungen anzeigt, daß diese rohen Lösungen von Caprolactam unter diesen Bedingungen stabil sind.

Vergleichsversuch 1

Man hält eine wäßrige Lösung, die 50 Gew.-% einer äguimolekularen Mischung von Caprolactam und Ammoniak enthält, 6 Stunden lang bei 150ºC. Durch Bestimmung stellt man fest, daß 10% des Caprolactams umgewandelt wurden, während sich ein Niederschlag von braunroter Farbe gebildet hat.

Beispiel 2

Man führt die cyclisierende Hydrolyse von 6-Aminocapronitril durch Passage von 100 g/h von dieser Verbindung und 64 g/h Wasser bei 300ºC über 200 ml (135 g) Aluminiumoxid durch.
Am Ausgang des Reaktors werden die Gase schnell (weniger als 5 Minuten) auf Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) abgekühlt.
Man erhält eine durchsichtige, wäßrige ammoniakalische Lösung, die Caprolactam und Aminocapronitril in solchen Mengen enthält, die einem Umwandlungsgrad von Aminocapronitril von 95,5% und einer Ausbeute an Caprolactam, bezogen auf das eingesetzte Aminocapronitril, von 95,5% (das ist eine Selektivität an Caprolactam, bezogen auf das umgewandelte Aminocapronitril, von 100%) entsprechen (chromatographische Bestimmung).

Vergleichsversuch 2

Man führt die cyclisierende Hydrolyse von 6-Aminocapronitril durch Passage von 100 g/h von dieser Verbindung und 64 g/h Wasser bei 300ºC über 200 ml (135 g) Aluminiumoxid durch, wie es in Beispiel 2 verwendet wird.
Am Ausgang des Reaktors wird der Reaktionsfluß abgekühlt und insgesamt 2 Stunden lang auf 150ºC gehalten, bevor man ihn innerhalb von 10 Sekunden auf Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) abkühlt. Während dieser Periode des Haltens bei 150ºC umfaßt der Fluß somit eine Gasphase und eine flüssige kondensierte Phase.
Man erhält eine wäßrige ammoniakalische Lösung, die Caprolactam und Aminocapronitril in solchen Mengen enthält, die einem Umwandlungsgrad von Aminocapronitril von 98,5% und einer Ausbeute an Caprolactam, bezogen auf das eingesetzte Aminocapronitril, von 94% (das ist eine Selektivität an Caprolactam, bezogen auf das umgewandelte Aminocapronitril, von nur 95%) entsprechen (chromatographische Bestimmung). Diese Lösung enthält einen Niederschlag von Oligomeren des Caprolactams.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lactams, ausgehend von einem Reaktionsstrom, der von einer cyclisierenden Hydrolyse eines Aminonitrils in der Dampfphase stammt, dadurch gekennzeichnet, daß der den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsstrom in einem Zeitraum von unter oder gleich 10 Minuten

- auf eine Temperatur von 50ºC bis 150ºC abgekühlt wird, bevor man ihn destilliert,

- auf eine Temperatur von unter oder gleich 50ºC abgekühlt wird, bevor man ihn während mindestens einer Stunde lagert und bevor man ihn fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsstrom auf eine Temperatur von 70ºC bis 120ºC abgekühlt wird, bevor man ihn destilliert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dauer der Speisung der Destillationskolonne, das heißt, die Zeit, die zwischen dem Austritt des Reaktionsstromes aus dem Hydrolysereaktor und der eigentlichen Destillation abläuft, auf 1 Stunde maximal und vorzugsweise auf 30 Minuten begrenzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in der Weise durchgeführt wird, daß die mittlere Verweilzeit des Lactams in der Destillationsapparatur unter oder gleich 1 Stunde beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lactam unter denjenigen ausgewählt wird, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (1)

N C-R-NH&sub2; (1)

in der Dampfphase erhalten werden, worin R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lactam unter denjenigen ausgewählt wird, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (1) in der Dampfphase erhalten werden, worin R einen geraden Rest Alkylen mit 3, 4, 5 oder 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lactam Caprolactam ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in der Weise durchgeführt wird, daß die mittlere Verweilzeit des Lactams in der Destillationsapparatur unter oder gleich 30 Minuten beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam bei einer Temperatur von unter oder gleich 40ºC während einer Dauer von über oder gleich 1 Stunde gelagert wird.