JP2000505102A - ラクタムの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、合成プロセスから直接得られたラクタムを処理してオリゴマーの形成をできるだけ回避することに関するものである。本発明は、より詳細に言えば、アミノニトリルの環化加水分解から得られる反応流れを使用するラクタムの処理法において、加水分解反応器を出る反応流れを１時間以内の期間にわたって１５０℃以下の温度に冷却させてから精留することを特徴とするラクタムの処理法よりなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクタムの処理法 本発明は、合成プロセスから直接得られたラクタムをできるだけオリゴマーの 形成を回避するために処理する方法に関するものである。 ラクタム、特にポリアミド６の出発材料であるカプロラクタムは、一般には、 それらを製造した化合物から、またそれらの合成間に形成された副生物から分離 するために蒸留される。 カプロラクタムは、工業的には、硫酸又は発煙硫酸によるシクロヘキサノンオ キシムのベックマン転移反応、それに続くアンモニアでの媒体の中和、次いでカ プロラクタムの分離及び精製によって通常の態様で製造される。 また、ラクタムは、アミノニトリルの環化加水分解によっても得ることができ る。それらは、次いで、形成したアンモニア、未反応水、使用したすべての溶剤 、軽質有機化合物（即ち、ラクタムの沸点よりも低い沸点を有するもの）、すべ ての未転化アミノニトリル、並びに、より重質の有機化合物（ラクタムの沸点よ りも高い沸点を有する）から分離されなければならない。 主として蒸留によるラクタムの精製、特に、水からのその分離は、環化加水分 解反応器を出るときに常に直ちに実施されるとは限らない。 ラクタムのオリゴマーは、加水分解反応器を出る反応流れが約５０℃よりも高 い温度で比較的長い時間の間維持されるときに形成されることが認めらている。 これは、反応混合物を液体凝縮相に維持すると、オリゴマーの形成をもたらすか らである。 同様に、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が１００℃よりも高い温度 において約１時間を超えると、オリゴマーが形成されることも認められている。 加えて、ラクタムをその製造直後に蒸留しないときには、かかるラクタムは、 比較的長くなる可能性がある、即ち、１つの指針として、数時間になる可能性が ある期間の間貯蔵される場合が多い。 粗ラクタムを特に溶液状態で５０℃以上の温度において数時間の間貯蔵すると 、かかるラクタムのオリゴマーの形成をもたらすことが認められている。 使用する装置に依存して、環化加水分解反応から得られた流れの種々の処理段 階間に形成されたこれらのオリゴマーの存在は、特に反応器と蒸留塔又は貯蔵タ ンクとの間の配管において閉塞を引き起こしやすい。加えて、オリゴマーの形成 はラクタムの全収率を低下させ、しかも精製及び再循環の追加的な問題を引き起 こす。 本発明は、ラクタムのオリゴマーの形成をできるだけ制限することによってこ れらの欠点を打破するものである。 本発明は、より詳細に言えば、アミノニトリルの気相環化加水分解から得られ る反応流れを使用するラクタムの処理法において、加水分解反応器を出る反応流 れを１時間以内の期間にわたって１５０℃以下の温度に冷却させてから精留する ことを特徴とするラクタムの処理法よりなるものである。 この冷却は、工業的な方法では、熱交換機に水、空気又は所望ならば蒸気若し くは熱交換液を循環させることによって実施されることができる。 実施に当たって、冷却の１つの変形実施態様は、加水分解反応から得られた反 応混合物から熱量を回収することよりなる。 これらの熱量は熱交換液を予熱するのに直接使用することができるが、これは 、環化加水分解の反応体、即ち、特に、アミノニトリル及び水を予熱するために 働くことができる。 また、それらは、加水分解反応器の加熱に使用されるスチームを予熱するため に働くこともできる。 また、それらは、ラクタムの製造法の一方又は他方の段階で使用されるスチー ムを発生させるために働くこともできる。 環化加水分解反応から得られる混合物からのこの熱量回収は、該混合物の温度 が１５０℃よりも低い又は好ましくは１００℃よりも低い値に達したときに水又 は空気によって冷却することによって補足されることができる。 本明細書において、用語「冷却」は、先に記載した種々の製造態様又は均等の 態様を包含する。 反応流れを直ちに即ち貯蔵せずに蒸留するときには、プロセスの経済性のため に、かかる流れを可能な最短時間で好ましくは１０分以下の時間で５０℃〜１５ ０℃そして好ましくは７０℃〜１２０℃の温度に冷却させるのが好ましい。また 、蒸留塔の供給期間、即ち、加水分解反応器を出る反応流れと実際の蒸留との間 で経過する時間を最大限度１時間にそして好ましくは３０分に制限することも勧 められる。蒸留それ自体は、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が１時間 以内になるようにして実施される。 反応流れを直ちに処理せずに１時間を超えた期間の間貯蔵するときには、冷却 は、１０分以内の時間でそして好ましくは５０℃以内の温度まで実施される。 本発明の方法で使用されるラクタムは、より具体的に言えば、一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ ［式中、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わ す］の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られるものから選択 される。 ラクタムとしては、ポリアミド４、５、６及び１１の製造用の出発材料として 働き、そして式（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は１０個の炭素原子を有す る線状アルキレン基を表わすところのアミノニトリルから得られるものを特に挙 げることができる。 先に記載したように、重合によってポリアミド６（これは、６−アミノカプロ ニトリル（又はイプシロンカプロニトリル）から製造される）を生成するカプロ ラクタムが本発明の方法で優先的に使用されるラクタムである。 式（Ｉ）のアミノニトリルの気相環化加水分解によるラクタムの製造法の一例 として、例えば、ＥＰ−Ａ−６５９７４１又はＷＯ−Ａ−９６／２２９７４の特 許文献に記載されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものでは ない。 精製しようとするラクタムは、一般には、水性又はアルコール性溶液の形態に ある。環化加水分解は気相で実施されるので、得られるラクタムはたいていの場 合には水溶液の状態にある。かかる溶液のラクタム濃度は、一般には、重量基準 で２０％〜８０％である。アミノニトリルは通常はラクタムの重量の１５％まで を占め、そしてたいていの場合にはこの重量の０％〜１０％を占める。 本発明の方法は、一般には、オリゴマーの形成をその現象が実質上悪影響を全 く及ぼさない程の含量まで制限するのを可能にする。かかる含量は、一般にはラ クタムの単位重量当たりオリゴマー２重量％以下そして好ましくは重量基準で１ 重量％以下である。 好ましくは、本発明の方法においては、ラクタムは、貯蔵期間が１時間以上で ある場合には蒸留前に４０℃以下の温度において貯蔵され、且つ／又は蒸留は、 蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が３０分以下になるようにして実施さ れる。 次の実施例は、本発明を例示するものである。例１ ５３ｍｌ（２２．７ｇ）のアルミナに３００℃で９１ｇ／ｈの６−アミノカプ ロニトリル及び８５ｇ／ｈの水を通すことによって６−アミノカプロニトリルの 環化加水分解を実施する。 反応器の出口において、ガスを室温（約２０℃）まで急速に（５分以内で）冷 却する。 ４７．５重量％のカプロラクタム及び２．９重量％のアミノカプロニトリルを 含有する透明なアンモニア性水溶液が得られる（クロマトグラフ分析）。これは 、９４％のアミノカプロニトリル転化度（ＤＣ）及び充填したアミノカプロニト リルに関する９３％のカプロラクタム収率（ＲＹ）（即ち、転化されたアミノカ プロニトリルに関する９９％のカプロラクタム選択率（ＣＹ））に相当する。 この溶液を約２０℃の温度で３ヶ月間貯蔵し、次いでクロマトグラフィーによ って再分析する。沈殿物の存在は全く観察されない。この時、４８重量％のカプ ロラクタム及び２．７重量％のアミノカプロニトリルが測定されるが、これは、 分析の精度を考慮しても、これらのカプロラクタムの粗溶液は、これらの条件下 に安定であることを意味している。比較試験１ カプロラクタムとアンモニアとの等モル混合物を５０重量％含有する水溶液を １５０℃で６時間維持する。分析によって、カプロラクタムの１０％が転化され そして赤褐色の沈殿が形成されたことが認められる。例２ ２００ｍｌ（１３５ｇ）のアルミナに３００℃で１００ｇ／ｈの６−アミノカ プロニトリル及び６４ｇ／ｈの水を通すことによって６−アミノカプロニトリル の環化加水分解を実施する。 反応器の出口において、ガスを室温（約２０℃）まで急速に（５分以内で）冷 却する。 ９５．５％のアミノカプロニトリル転化度（ＤＣ）及び充填したアミノカプ口 ニトリルに関する９５．５％のカプロラクタム収率（ＲＹ）（即ち、転化された アミノカプロニトリルに関する１００％のカプロラクタム選択率）に相当する量 でカプロラクタム及びアミノカプロニトリルを含有する透明なアンモニア性水溶 液が得られる（クロマトグラフ分析）。比較試験２ 例２で使用した２００ｍｌ（１３５ｇ）のアルミナに３００℃で１００ｇ／ｈ の６−アミノカプロニトリル及び６４ｇ／ｈの水を通すことによって６−アミノ カプロニトリルの環化加水分解を実施する。 反応器の出口において、反応流れを冷却しそして約１５０℃で２時間（合計で ）維持し、その後に１０秒にわたって室温（約２０℃）に冷却する。この１５０ ℃での維持期間に、流れは、ガス状相及び液体凝縮相を含む。 ９８．５％のアミノカプロニトリル転化度（ＤＣ）及び充填したアミノカプロ ニトリルに関する９４％のカプロラクタム収率（ＲＹ）（即ち、転化されたアミ ノカプロニトリルに関する僅か９５％のカプロラクタム選択率）に相当する量で カプロラクタム及びアミノカプロニトリルを含有する透明なアンモニア水溶液が 得られる（クロマトグラフ分析）。この溶液は、カプロラクタムオリゴマーの沈 殿を含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アミノニトリルの気相環化加水分解から得られる反応流れからラクタム を分離する方法において、加水分解反応器を出る反応流れを、１時間以下の期間 にわたって、 ・１５０℃以下の温度に冷却してから蒸留する、又は ・５０℃以下の温度に冷却してから１時間よりも長い期間貯蔵し、その後に精留 する、 ことを特徴とするラクタムの分離法。 ２． 反応流れが、７０℃〜１２０℃の温度に冷却してから蒸留されることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 反応流れが、１０分以下の期間にわたって冷却されることを特徴とする 請求項２記載の方法。 ４． 蒸留塔の供給期間、即ち、加水分解反応器を出る反応流れと実際の蒸留 との間で経過する時間が最大限度１時間にそして好ましくは３０分に制限される ことを特徴とする請求項２又は３記載の方法。 ５． 蒸留が、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間を１時間以内にする ようにして実施されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の方法 。 ６． 反応流れが１０分間の期間にわたって５０℃以下の温度に冷却されてか ら、１時間よりも長い期間の間貯蔵されることを特徴とする請求項１記載の方法 。 ７． 使用されるラクタムが、一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ ［式中、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わ す］の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られるものから選択 されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 ８． 使用されるラクタムが、式（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は１０ 個の炭素原子を有する線状アルキレン基を表わすところの脂肪族アミノニトリル の気相環化加水分解によって得られるものから選択されることを特徴とする請求 項１〜７のいずれか一項記載の方法。 ９． 使用されるラクタムがカプロラクタムであることを特徴とする請求項１ 〜８のいずれか一項記載の方法。 １０． 蒸留が、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間を３０分以内にする ようにして実施されることを特徴とする請求項５記載の方法。 １１． ラクタムが４０℃以下の温度で貯蔵されてから、１時間以上の期間の間 貯蔵されることを特徴とする請求項６記載の方法。