JP2002526473A - 環式ラクタム及び環式アミンの共製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環式ラクタム及び環式アミンを、不均一系触媒の存在下、気相中でα，ω−脂肪族ジアミン及びα，ω−脂肪族アミノニトリルを水と共反応させることにより共製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、不均一系触媒の存在下、気相中でα，ω−脂肪族ジアミン及びα，
ω−脂肪族アミノニトリルを水と共反応させて環式ラクタム及び環式アミンを共
製造する方法に関する。

【０００２】 α，ω−脂肪族ジニトリルを部分水素化することによるα，ω−脂肪族ジアミ
ン及びα，ω−脂肪族アミノニトリルを含む混合物の製造方法、例えばアジポニ
トリルを部分水素化することによるヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプ
ロニトリルを含む混合物の製造方法は、一般的な知識である。上記混合物を後処
理して、ジアミン及びアミノニトリルを回収するのは、相当な技術的資本の有効
活用によってのみ可能である。

【０００３】 カプロラクタム等の環式ラクタムは、工業的に重要なプラスチック（例えば、
ナイロン）の製造用出発材料として公知である。アゼパン等の環式アミンは、薬
剤、農薬、非鉄金属用の腐食抑制剤、加硫促進剤の調製用中間体、並びに織物用
助剤及びサイズ剤、帯電防止剤及び仕上げ剤、そしてさらに樹脂用の架橋剤の成
分として広く使用されている。

【０００４】 ＧＢ１３５８８６２（１９７４）では、液相中、１５０〜４００℃にて、固体
の水素化触媒で、特定の５員以上のアザシクロアルカンから又はジアミン及び水
からのラクタムの製造方法を開示している。

【０００５】 質量比１／１０／９（モル比は約１／４７／４５）のピペリジン／Ｈ_２Ｏ／Ｎ
Ｈ_３は、３００℃、Ｒａ−Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃ及びＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３で、２〜３時間
に亘り、約５０％の収率でピペリドンに転化することが報告されている。対照的
に、質量比１／１０／９のアゼパン（「ヘキサメチレンイミン」、ＨＭＩ）／Ｈ _２ Ｏ／ＮＨ_３は同様に、２７０℃、Ｒａ−Ｎｉで、５時間に亘りカプロラクタム
に理論量の１７．６％だけ転化している。

【０００６】 ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン（「ＨＭＤ」）を使用する場合、カプ
ロラクタムの収率は、アゼパンから得た場合よりも１０．７％と低いので、工業
的に必要な水準に全く値しない；この反応において、アゼパンは明らかに形成さ
れない。

【０００７】 ジアミンからアザシクロアルカンを、例えばＨＭＤからアゼパンを、環式ラク
タムを共製造することなく製造する方法は、一般的な知識である。

【０００８】 例えば、ＣＡ−Ａ９２０６０６では、ＨＭＤ／Ｈ_２＝１：２〜７０、１５０〜
２５０℃及び１〜２０バールでＨ_２の存在下、コバルト及びニッケル触媒（Ｒａ
型及びさらにＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の坦体上）で、ＨＭＤのアゼパンへの転化
を開示している。

【０００９】 約９０％以下のアゼパン選択率を、不十分な転化（４４％以下）で得る。形成
される副生成物は、主としてビスヘキサメチレントリアミン及びポリアミンであ
る。

【００１０】 ＵＳ−Ａ３８３０８００によると、溶剤（例えば、ジオキサン）中においてＲ
ｕＯ_２／ＣでのＨＭＤにより、同様に、低い転化率（５０％未満）でのみ良好な
アゼパン選択性（９１％）が得られる。

【００１１】 ＤＥ−Ａ２４１４９３０では、高沸点溶剤中、２００℃にてＡｌ_２Ｏ_３又はＳ
ｉＯ_２等の担体を有していても良い、活性成分としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄから選択される金属でＨＭＤを凝縮し、同時に反応混合物から
得られたアゼパン（大気圧下で沸点１３９℃）を連続蒸留除去することを開示し
ている。９４％以下の収率が報告されている。

【００１２】 ＤＥ−Ａ２５３２８７１は、８０〜１５０℃にて、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２等
の担体を有していても良いＮｉ又はＣｏで、不活性溶剤中におけるＨＭＤの連続
凝縮に関し、その際、オリゴ−及びポリアミンは、水との共沸蒸留で反応混合物
からアゼパンを連続除去することにより形成しない。

【００１３】 ＵＳ−Ａ３９０３０７９では、固定床又は流動床反応器で、気相中、Ｃｕ、Ｐ
ｄ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｒから選択される金属カチオン０．３〜７質量％で充填さ
れたゼオライトで２５０〜４００℃にてＨＭＤ／ＮＨ_３＝１：１５〜３０（１：
＞２）を用いてＨＭＤを凝縮して、約７５％の収率でアゼパンを得ることを開示
している。

【００１４】 ＵＳ−Ａ４７０９００では、１００〜２５０℃にて、ＮＨ_３を用いることなく
、坦体上のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又は銅触媒で、アゼパンへのＨＭＤを包含する、ア
ザシクロアルカンへのジアミンの気相凝縮を開示している。１：２０のＨＭＤ／
Ｈ_２比、１５０℃及び０．２の空間速度により、Ｎｉ／多孔質ケイ藻土でアゼパ
ンを９０％の収率で得ると共に、１：２０のＨＭＤ／Ｈ_２比、１５０℃及び０．
１の空間速度にて、Ｃｕ／多孔質ケイ藻土でアゼパンを９５％の収率で得る。

【００１５】 ＥＰ−Ａ３７２４９２では、ＨＭＤの水に対するモル比が２０：８０〜９９：
１で、気相中、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３で、水蒸気及び水素の存在下、１６０〜２６０
℃でＨＭＤからのアゼパンの調製を開示している。アゼパンを９２％の収率で得
た。

【００１６】 アゼパン等の環式アミンをカプロラクタム等の環式ラクタムに転化する方法も
同様に公知である。

【００１７】 Chem. Ber. 109 (1976) 3707〜3727頁によると、ピロリジンをＰｔ触媒下で酸
素と反応させて、ピロリドンを６０％の収率で得ることができる；しかしながら
、他の環式アミンの場合は、同じ反応により、全く区別の付かない生成混合物が
得られる。

【００１８】 ＵＳ−Ａ３６３４３４６では、金属イオン触媒の存在下で過酸化水素との酸化
による環式アミンの対応する環式ラクタムへの転化を開示している。しかしなが
ら、この方法で得られる最も良好な収率（ピロリジンから２−ピロリドンを１５
．５％）は、工業的処理において完全に満足できるものではない。

【００１９】 ＵＳ−Ａ３３３６２９９及びSynth. Commun. 18 (1988) 1331〜1337頁に開示
されているＨｇ（ＩＩ）化合物を使用する、環式アミンを対応する環式ラクタム
に酸化する方法は、収率の点で完全に満足できるものでなく、かつ水銀反応残留
物の後処理及び廃棄の点で問題となる。

【００２０】 これは、Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6913〜6916頁に開示されているヨード
ソベンゼンとの酸化にも適用する。

【００２１】 ６−アミノカプロニトリル等のα，ω−脂肪族アミノニトリルからカプロラク
タム等の環式ラクタムを調製する方法は、同様に公知である。

【００２２】 ＵＳ−Ａ２３５７４８４では、不均一系触媒の存在下、２００〜３５０℃の温
度で、６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの転化を開示している。得
られた空時収量は、１時間、１ｍｌの触媒当たり０．０２〜０．０３ｇの生成物
の範囲に及ぶ。

【００２３】 ＥＰ−Ａ１５０２９５及びＵＳ−Ａ４６２８０８５では、触媒の存在下、２０
０〜４００℃でアミノニトリルの環式ラクタムへの転化を開示している。出発混
合物は、アミノニトリルを４％までだけ含んでいる。

【００２４】 ＷＯ−Ａ９６／２２９７４では、ＵＳ−Ａ４６２８０８５に二酸化ケイ素の場
合に寿命が極めて短いと開示している触媒で、２００〜４５０℃にて６−アミノ
カプロニトリルのカプロラクタムへの転化を開示している。

【００２５】 ＤＥ−Ａ１９６３２００６では、不均一系触媒の存在下、２２０〜３８０℃で
６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの転化を開示している。触媒の充
填量は、１時間、触媒１ｍｌ当たり０．１〜１ｇの範囲に及ぶ。

【００２６】 従って、本発明の目的は、α，ω−脂肪族ジアミン及びα，ω−脂肪族アミノ
ニトリルを環式アミン及び環式ラクタムに技術的に簡易な及び経済的な方法で転
化する方法を提供する。

【００２７】 本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された方法により達成されることを見出
した。

【００２８】 本発明の方法で使用される出発物質は、一般式（Ｉ）：

【００２９】

【化１】

【００３０】 ［但し、ｎが４、５、６又は７を表す］ で表されるα，ω−脂肪族ジアミン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−
ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（「ヘキサメチレンジアミン」、
「ＨＭＤ」）及び１，７−ジアミノヘプタンが好ましく、１，６−ジアミノヘキ
サン、又は上記ジアミン（Ｉ）の混合物が最も好ましい。

【００３１】 このジアミンは、炭素に１個以上の置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル
）、又はハロゲンを有していても良い。このジアミンは、非置換であるのが好ま
しい。

【００３２】 上記ジアミン及びその製造方法は、一般的な知識である。

【００３３】 本発明の方法に有用なα，ω−脂肪族アミノニトリルは、主として、一般式（
ＩＩ）：

【００３４】

【化２】

【００３５】 ［但し、ｍが３、４、５又は６を表す］ で表され、例えば４−アミノブチロニトリル、５−アミノバレロニトリル、６−
アミノカプロニトリル（「ＡＣＮ」）及び７−アミノオエナントニトリル（7-am
inooenanthonitrile）であり、６−アミノカプロニトリル、又は上記アミノニト
リル（ＩＩ）の混合物が最も好ましい。

【００３６】 このアミノニトリルは、炭素に１個以上の置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル
基、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘ
プチル）、又はハロゲンを有していても良い。このアミノニトリルは、非置換で
あるのが好ましい。

【００３７】 上記アミノニトリル及びその製造方法は、一般的な知識であり、かつ市販され
ている。

【００３８】 ジアミン（Ｉ）及びアミノニトリル（ＩＩ）を含む混合物は、ｎ＝ｍ＋１であ
るのが好ましい。有効な混合物は、アミノニトリル（ＩＩ）のジアミン（Ｉ）に
対するモル比５：９５〜９０：１０の範囲、好ましくは１０：９０〜８０：２０
の範囲、特に３０：７０〜６０：４０の範囲を有する。

【００３９】 本発明により、反応は、不均一系触媒又は上記触媒の混合物の存在下で行われ
る。

【００４０】 使用される不均一系触媒は、 （ａ）脱水素成分（ＩＩＩ）、及び （ｂ）酸性及び／又は両性成分（ＩＶ）、 を含むのが好ましい。

【００４１】 好適な脱水素成分（ＩＩＩ）は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｅ、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ
、Ｒｈ及びＲｕ、特にＣｕ、Ｃｏ及びＲｕから選択される金属か、又はその混合
物である。

【００４２】 成分（ＩＶ）は、金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｈ若しくはＵ又はランタノ
イド（例えば、Ｌａ及びＣｅ）のオキシド、オキシドヒドレート、シリケート、
ホスフェート、ヘテロポリ酸又は酸性ゼオライドから有効に選択され、好ましく
はＳｉＯ_２、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ−、Ｔａ−、Ｚｒ−オキシドであり、そして
さらにＬａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ及びＢのリン酸塩、或いはその混合物であり、こ
の場合、これら化合物の酸性度を、有機又は好ましくは無機酸、例えばリン酸、
硫酸又はハロ水素酸（hydrohalic acid）で必要によりドープ処理することによ
り、増大させることができる。

【００４３】 脱水素成分（ＩＩＩ）は、非担持触媒、例えばラネーニッケル又はラネーコバ
ルトのような形、或いは好ましくは担持触媒の形で使用され得る。有用な坦体材
料は、不活性材料、例えばＣ、ステアタイト又はα−Ａｌ_２Ｏ_３、好ましくは酸
性及び／又は両性成分、例えば成分（ＩＶ）、特にＳｉＯ_２、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、
Ｎｂ−、Ｔａ−、Ｚｒ−オキシドであり、そしてさらにＬａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ
及びＢのリン酸塩、或いはこれらの混合物である。

【００４４】 脱水素成分（ＩＩＩ）の成分（ＩＶ）に対する混合比は、生成物の割合又は触
媒活性等の所望の反応パラメータから当該技術者等により、数種類の簡易な予備
試験によって、容易かつ簡素に決定可能である。成分（ＩＩＩ）の成分（ＩＶ）
に対する好適な質量比は、一般的に０．１：９９．９〜５０：５０の範囲であり
、０．５：９９．５〜１５：８５の範囲が好ましい。

【００４５】 本発明の方法において、水は、ジアミン（Ｉ）及びアミノニトリル（ＩＩ）の
合計に対してモル比が１より大きく、好ましくは水の、ジアミン（Ｉ）及びアミ
ノニトリル（ＩＩ）の合計に対するモル比が、３：１〜２５：１の範囲、特に５
：１〜２０：１の範囲で有効に使用される。

【００４６】 反応混合物は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ＣＯ又はメタンに、好ま
しくは不活性ガスのジアミン（Ｉ）及びアミノニトリル（ＩＩ）の合計に対して
、５：１〜１００：１の範囲のモル比で有効に添加されても良く、その場合、水
のジアミン（Ｉ）及びアミノニトリル（ＩＩ）に対するモル比を高くして、使用
され得る、不活性ガスのジアミン（Ｉ）及びアミノニトリル（ＩＩ）に対するモ
ル比を低くするのが有効である。

【００４７】 反応混合物に添加されても良い不活性ガスが、これまでの経験から、不均一系
触媒のオンストリーム時間を長くする効果を有する水素であるのは同様に有効に
可能であり、その際、水素のジアミン（Ｉ）に対するモル比は０．０１：１〜１
０：１の範囲、特に０．０１：１〜５：１の範囲である。これに関連して、水素
のジアミン（Ｉ）に対するモル比を増大させることにより、特に、水素化に対し
て高活性の成分（ＩＩ）、例えばＮｉ、Ｐｔ又はＰｄの場合、環式アミンの環式
ラクタムに対する生成比を環式アミンに有利になるように変化可能であることが
注目される。

【００４８】 本発明の方法を、２００〜６００℃の範囲、好ましくは２４０〜３５０℃の範
囲の温度及び０．１〜２バールの範囲、好ましくは０．７５〜１．５バールの範
囲、特に０．９〜１．１バールの範囲の圧力で、このために適当な慣用の反応器
、例えば固定床反応器又は流動床反応器で有効に行うことができる。

【００４９】 生成混合物の後処理は、慣用法、例えば抽出及び／又は好ましくは蒸留により
行われ得る。

【００５０】 本発明の方法は、環式ラクタム、好ましくは式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：

【００５１】

【化３】 で表される環式ラクタム又は上記ラクタムの混合物を、環式アミン、好ましくは
式（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）：

【００５２】

【化４】 で表される環式アミン又は上記アミンの混合物と共に同時に提供する。但し、式
（Ｖａ）及び（ＶＩａ）中のｎは、４〜７までの整数を、そして式（Ｖｂ）及び
（ＶＩｂ）中のｍは、３〜６までの整数を表す。

【００５３】 ラクタム（Ｖａ）は、ｎが数値４、５、６又は７を有し、そしてラクタム（Ｖ
ｂ）は、ｍが数値３、４、５又は６を有するのが特に好ましい；即ち、アゾラン
−２−オン（「２−ピロリドン」、「γ−ブチロラクタム」）、アジキサン−２
−オン（「ピペリジン−２−オン」、「バレロラクタム」）、アセパン−２−オ
ン（「カプロラクタム」）及びアザシクロオクタン−２−オンであり、カプロラ
クタム、又は上記ラクタム（Ｖａ）と（Ｖｂ）の混合物が最も好ましい。

【００５４】 アミン（ＶＩａ）は、ｎが数値４、５、６又は７、特に６を有し、そしてアミ
ン（ＶＩｂ）は、ｍが数値３、４、５又は６を有するのが特に好ましい；即ち、
アゾラン（「ピロリジン」）、アジキサン（「ピペリジン」）、アゼパン（「ヘ
キサメチレンイミン」、「ＨＭＩ」）及びアザシクロオクタンであり、アゼパン
、又は上記アミン（ＶＩａ）と（ＶＩｂ）の混合物が最も好ましい。

【００５５】 好ましくはｎ＝ｍ＋１である出発化合物を使用すると、ラクタム（Ｖａ）及び
（Ｖｂ）は有効に同一となり、アミン（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）も同一になる。

【００５６】 本発明の方法で得られ、かつ上述の工業的利用に有用であるアミン（ＩＶ）を
、対応するラクタム（Ｖ）に、好ましくはそれを本発明の方法に循環させること
により、特に対応するα，ω−脂肪族ジアミン（Ｉ）及びα，ω−脂肪族アミノ
ニトリルを含む混合物において転化しても良い。

【００５７】 この転化を、上述の不均一系触媒の存在下、本発明の方法で開示された反応及
び処理条件下で有効に行うことができる。

【００５８】

【実施例】

５０質量％の、ＨＭＤ及びＡＣＮ混合物（モル比＝１．９：１）を含む水溶液
を蒸発させ、そして２７５℃で１００ｍｌのＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（３ｍｍの押出物
、長さ０．５〜１．５ｃｍ、内径２９ｍｍの反応器）を、１０Ｌ（リットル）／
時間のＨ_２（１時間、触媒１Ｌ当たり１００Ｌ）と共に、１時間、触媒１Ｌ当た
り１００ｇの充填（１時間、１Ｌ当たり合計５０ｇのＨＭＤ及びＡＣＮに相当）
して下流側を通過させた。

【００５９】 冷トラップで凝縮された溶離液は、ＧＣにより解析され、そして出発材料の合
計に対して、ＨＭＤの９１．２％及びＡＣＮの９３．９％の転化率から、６４．
７％の選択率に相当するカプロラクタム及び２８．１％の選択率に相当するアゼ
パンを含むことを見出した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１０月１１日（２０００．１０．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アンスマン，アンドレアス ドイツ、Ｄ−69168、ヴィースロッホ、イ ム、ケプフレ、６ Ｆターム(参考） 4C034 DB20 DE03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不均一系触媒の存在下、気相中でα，ω−脂肪族ジアミン及
   びα，ω−脂肪族アミノニトリルを水と共反応させて環式ラクタム及び環式アミ
   ンを共製造する方法。
2. 【請求項２】 ヘキサメチレンジアミンをα，ω−脂肪族ジアミンとして、
   ６−アミノカプロニトリルをα，ω−脂肪族アミノニトリルとしてそれぞれ使用
   し、環式アミンとしてアゼパン及び環式ラクタムとしてカプロラクタムを得る請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水の、α，ω−脂肪族ジアミン及びα，ω−脂肪族アミノニ
   トリルの合計に対するモル比が、１より大きい請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 水の、α，ω−脂肪族ジアミン及びα，ω−脂肪族アミノニ
   トリルの合計に対するモル比が、３〜２５の範囲である請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 α，ω−脂肪族アミノニトリルの、α，ω−脂肪族ジアミン
   に対するモル比が、５：９５〜９０：１０の範囲である請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 温度が２００〜６００℃の範囲である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の方法。
7. 【請求項７】 不均一系触媒が、 （ａ）脱水素成分、及び （ｂ）酸性及び／又は両性成分 を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 不均一系触媒中の脱水素成分が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、
   Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｅから選択される金属である請求項
   ７に記載の方法。
9. 【請求項９】 不均一系触媒中の脱水素成分が、Ｃｕ、Ｃｏ及びＲｕから選
   択される金属である請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】 生成物として得られる環式アミンを、請求項１〜９のいず
    れかに記載の方法に循環させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。