JP2003525925A - アゼピン誘導体及びアミンの混合物からのアゼピン誘導体の除去方法 - Google Patents

アゼピン誘導体及びアミンの混合物からのアゼピン誘導体の除去方法

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JP2003525925A
JP2003525925A JP2001565333A JP2001565333A JP2003525925A JP 2003525925 A JP2003525925 A JP 2003525925A JP 2001565333 A JP2001565333 A JP 2001565333A JP 2001565333 A JP2001565333 A JP 2001565333A JP 2003525925 A JP2003525925 A JP 2003525925A
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Abstract

(57)【要約】 アゼピン誘導体(III)及びアミン（Ｉ）の混合物(II)から、テトラヒドロアゼピン、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリルから選択されるアゼピン誘導体(III)の一部又は全部を蒸留除去する方法であって、１５０℃以下の釜温度で蒸留を行うことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アゼピン誘導体(III)と６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチ
レンジアミンからなる群から選択されるアミン（Ｉ）との混合物(II)から、テト
ラヒドロアゼピン、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジア
ミノヘキサン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリルから選択さ
れるアゼピン誘導体(III)の一部又は全部を蒸留除去する方法であって、１５０
℃以下の釜温度で蒸留を行うことを特徴とする方法に関する。
【０００２】 アミン及びアゼピン誘導体からなる混合物は、ニトリルからアミンへの水素化
（水素添加）において慣例的に得られる。
【０００３】 アジポニトリル（ＡＤＮ）のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への完全な水
素化、及び金属（例、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウム）に基
づく触媒の存在下におけるＨＭＤ及び６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の共
製造による水素化も、通常知られている。例えば、K. Weissermel, H. -J. Arpe
, Industrielle Organishe Chemie, 第３版, VCH Verlagsgesellscaht, mbH, We
inheim, 1988, 266頁；ＵＳ−Ａ４６０１８５９、ＵＳ−Ａ２７６２８３５、Ｕ
Ｓ−Ａ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５４、ＤＥ−Ａ９５４４１６、ＤＥ−
Ａ４２３５４６６、ＵＳ−Ａ３６９６１５３、ＤＥ−Ａ１９５００２２２、ＷＯ
−Ａ−９２／２１６５０及びＤＥ−Ａ−１９５４８２８９に記載されている。
【０００４】 形成された副生物としては、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサ
ン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、特に２−アミノアゼ
パン及びテトラヒドロアゼピン等のアゼピン誘導体を挙げることができる。
【０００５】 その色及び生成物の特性を低下させることから、アミン中の不要な不純物を構
成し、繊維の製造に慣用されるこれらのアゼピン誘導体は、アミンから分離する
ことが困難である。
【０００６】 例えば、ＧＢ−Ａ−８９３７０９には、ＨＭＤを精製するために使用される蒸
留塔の還流ラインに時間遅延容器を設置することが開示されている。
【０００７】 ＧＢ−Ａ−１２３８３５１には、ＨＭＤとアゼピン誘導体とからなる混合物か
らアルカリ金属水酸化物混合物の添加によりＨＭＤを除去する旨開示されている
。
【０００８】 ＷＯ−Ａ−９９／４８８７２には、１６０〜２５０℃の頂上温度でアミンから
アゼピン誘導体を蒸留除去する方法が開示されている。この方法は満足な分離が
できないとの不利がある。
【０００９】 上記方法の不利は、大容器を使用することであり、これにより蒸留塔の制御能
力が低下し、固形物の生成をもたらし、このことが封鎖及びアゼピン誘導体の不
充分な除去をもたらす。
【００１０】 本発明の目的は、アミン及びアゼピン誘導体からなる混合物から、技術的に容
易で且つ経済的に、アゼピン誘導体を除去する方法を提供することにある。
【００１１】 本発明者等は、上記目的は、冒頭に規定した方法により達成されることを見出
した。
【００１２】 好適なアミンＩとしては、ベンジルアミン等の芳香族アミン、環式アミン（例
、イソホロンジアミン）或いは非環式アミン（例、１，４−ジアミノブタン、Ｈ
ＭＤ、ＡＣＮ）等の脂肪族アミン、及びこれらの混合物を挙げることができ、非
環式アミン（例、１，４−ジアミノブタン、ＨＭＤ、ＡＣＮ）が好ましく、特に
ＨＭＤ、ＡＣＮが好ましい。
【００１３】 このようなアミンは従来の方法で製造することができる。
【００１４】 例えば、ＨＭＤは、ＡＤＮの、水素分子からなるガスによるＨＭＤ又はＨＭＤ
及ぶＡＣＮからなる混合物への部分的又は完全な接触水素化により得ることがで
きる。
【００１５】 この水素化で使用される触媒は、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト
、好ましくは鉄からなる群より選択される金属に基づくものが有利に使用され、
この場合触媒は促進剤として別の元素を含んでいても良い。鉄を主とする触媒の
場合、適当な促進剤は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びバナ
ジウムからなる群より選択される特に１種以上、例えば２種、３種、４種又は５
種の元素を含んでいる。
【００１６】 このような触媒及び上記の反応の処理条件は、例えば、ＷＯ−Ａ−９６／２０
１６６、ＤＥ−Ａ−１９６３６７６８及びＤＥ−Ａ−１９６４６４３６に記載さ
れている。
【００１７】 意図するアゼピン誘導体IIIは、特に、次式：
【００１８】
【化１】 で表される２−アミノアゼパン、次式：
【００１９】
【化２】 で表されるＮ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン、次式：
【００２０】
【化３】 で表されるＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及び次式：
【００２１】
【化４】 で表されるＴＨＡ、及びこれらの混合物である。
【００２２】 アゼピン誘導体(III)は、混合物(II)中に、個々の化合物又は付加体として、
例えばアミン（Ｉ）と共に存在することができる。この場合、これらの付加体は
、本発明の目的のために、同様にアゼピン誘導体(III)と呼ぶ。
【００２３】 このようなアゼピン誘導体及びその製造方法は一般に知られている。
【００２４】 例えば、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキ
サン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及びテトラヒドロ
アゼピンは、アミン（Ｉ）を製造する上記方法に従い、水素分子からなるガスで
ＡＤＮを部分接触水素化してＨＭＤ又はＨＭＤ及びＡＣＮからなる混合物を形成
する際に、混合物(II)中に混合物に対して１〜１０００ｐｐｍの量で一般に得る
ことができる。同様に、上述のアゼピン誘導体は、アミン、例えばＨＭＤ及びＡ
ＣＮを、例えば酸素分子を含むガスで酸化することにより形成することができる
。
【００２５】 本発明によれば、蒸留は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の釜温度で
行われる。蒸留は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上の釜温度で行われること
が有利である。
【００２６】 蒸留は連続的に行うことができる。また蒸留はバッチで行うこともできる。
【００２７】 アミン（Ｉ）としてＨＭＤを使用し、そしてアゼピン誘導体(III)として、Ａ
ＨＩ、ＨＨＡ、ＡＨＨＡ及びＴＨＡからなる群から選択される１種以上の化合物
を用いた場合、蒸留装置の底部で測定される蒸留圧力は、１〜３００ミリバール
、好ましくは５〜１００ミリバール、特に１０〜６０ミリバールの範囲内とする
べきである。
【００２８】 アミン（Ｉ）としてＡＣＮを使用し、そしてアゼピン誘導体(III)として、２
−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン及びＮ−
（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及びテトラヒドロアゼピンから
なる群から選択される１種以上の化合物を用いた場合、蒸留装置の底部で測定さ
れる蒸留圧力は、１〜２００ミリバール、好ましくは５〜１００ミリバール、特
に１０〜４０ミリバールの範囲内とするべきである。
【００２９】 アミン（Ｉ）は、混合物(II)を蒸留装置への給送する位置の上部で得ることが
有利であり、特に蒸留装置の頂部で得ることが有利である。
【００３０】 蒸留により、混合物(II)より高い質量画分のアゼピン誘導体(III)を有する底
部生成物(VI)が得られる。
【００３１】 蒸留に好適な装置としては、慣用蒸留装置のいずれでも良い。例えば、Kirk-O
thmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第３版, 第７巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881頁に記載されており、その例として、多孔板塔
(sieve plate tower)、泡鐘塔、又は規則又は不規則充填物が充填された塔を挙
げることができる。
【００３２】 蒸留は、複数、例えば２又は３基の塔（蒸留塔）で行うことができるが、単一
の塔で行うことが有利である。
【００３３】 好ましい態様において、蒸留は２段階で行うことができる。
【００３４】 第１段階は、複数の塔、例えば２又は３基、有利には単一基の塔から構成され
得る。第２段階は、複数の塔、例えば２又は３基、有利には単一基の塔から構成
され得る。
【００３５】 釜内で測定される第１段階の圧力は、釜内で測定される第２段階の圧力の少な
くとも１．５倍、特に少なくとも２倍であることが有利である。
【００３６】 単位時間当たり第１段階に給送される量の２０質量％以上が、第１段階の釜か
ら除去され、第２段階に給送されることが有利である。
【００３７】 第２段階の頂上生成物（塔頂生成物）は、第１段階に再循環され得ることが有
利である。
【００３８】 蒸留混合物は、蒸留条件で沸点がアミン（Ｉ）より高い化合物(IV)が添加され
ていることが有利である。この目的に有用な化合物(IV)は特に蒸留条件でアミン
（Ｉ）に不活性な化合物(IV)が好ましい。
【００３９】 有用な化合物(IV)としては、芳香族化合物、脂環式又は非脂環式等の脂肪族化
合物、及び脂肪族芳香族化合物からなる群から選択される化合物を挙げることが
できる。これらの化合物は、置換基、例えばヒドロキシル、ケト、エステル、ア
リール、シクロアルキル、アリールアルキル基、好ましくはニトリル又はアミノ
基を有していても良く、或いは複数の相互に同一でも異なっても良いこれらの基
を有していても良い。
【００４０】 上記化合物(IV)は、単一の化合物であっても、これらの化合物の混合物であっ
ても良い。
【００４１】 有利な化合物(IV)は、水素分子からなるガスで接触水素化する様な簡単な方法
で、例えばアミン（Ｉ）及びアミン(III)から成る混合物（Ｖ）又は特に混合物(
II)に転化することができる。
【００４２】 この転化により得られる生成物は、本発明の方法において有利に再使用するこ
とができる。
【００４３】 アミン（Ｉ）と化合物(IV)との間の沸点差は、蒸留条件下で、１〜２００℃、
好ましくは５〜１００℃とすべきである。
【００４４】 化合物(IV)は、蒸留前又は蒸留中に混合物(II)に添加することができる。
【００４５】 化合物(IV)の混合物(II)への添加は、通常の混合装置で慣用法にて行うことが
できる。この手順により、混合物(II)と化合物(IV)の混合物を蒸留装置へ添加す
ることが意図されている。
【００４６】 蒸留中の化合物(IV)の混合物(II)への添加は、化合物(IV)の蒸留装置、好まし
くは底部領域、への給送により行うことができる。
【００４７】 蒸留は、本発明の蒸留分離を維持する助剤、特に二酸化炭素の存在下に行うこ
とが有利である。
【００４８】 蒸留中において、釜中の混合物に対する、釜中のアゼピン誘導体の濃度は、０
．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、特に０．１５質量％以下である
。
【００４９】 本発明の方法により、一般に、底部生成物(VI)としてアゼピン誘導体(III)が
優勢な割合となる。この底部生成物(VI)は、一般に、本発明の方法に従い蒸留に
使用される混合物(II)より高い質量濃度でアゼピン(III)を含んでいる。
【００５０】 底部生成物(VI)は、慣用法、例えばＨＭＤ又はＨＭＤとＡＣＮからなる混合物
を製造する前記方法に従い、アミン（Ｉ）、例えばＨＭＤ又はＨＭＤ又はＨＭＤ
とＡＣＮからなる混合物を得るために接触水素化に付すことが有利である。水素
化において、アゼピン誘導体(III)は、有機化合物、例えばヘキサメチルイミン
に転化することができる。この有機化合物は、アミン（Ｉ）と混合され、技術的
に簡単且つ経済的にアミン（Ｉ）を除去することができる。
【００５１】 ＨＭＤ及びＡＣＮは、工業的に重要なポリアミド、例えばナイロン−６又はナ
イロン−６，６の工業的に重要な中間体である。
【００５２】 ［実施例］ 特に断らない限り、割合は質量比である。
【００５３】 ＴＨＡはテトラヒドロアゼピンである。
【００５４】 生成物混合物は、ガス・クロマトグラフィにより分析した。２０ｐｐｍ未満の
ＴＨＡ濃度はポーラログラフィにより測定した。
【００５５】 ［発明実施例］ ５０ｋｇ／ｈのＨＭＤ（ＴＨＡ含有量７１ｐｐｍ有する）を、一定速度で、５
０理論段数を有する蒸留塔に給送し、そして４１ｋｇ／ｈの頂上（塔上）生成物
及び９ｋｇ／ｈの底部（塔底）生成物を蒸留装置から、還流比１、塔底圧力７３
ミリバール及び釜温度１１９．９℃にて除去した。
【００５６】 頂上生成物及びＨＭＤは、１２ｐｐｍのＴＨＡを含み、底部生成物は３３４ｐ
ｐｍのＴＨＡを含んでいた。
【００５７】 ［比較実施例］ 発明実施例を、塔底圧力を２５５ミリバール及び釜温度を１５３．５℃に変更
した以外同様に繰り返した。
【００５８】 頂上生成物及びＨＭＤは、４４ｐｐｍのＴＨＡを含み、底部生成物は１７２ｐ
ｐｍのＴＨＡを含んでいた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月２０日（２００１．１２．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 アゼピン誘導体及びアミンの混合物からのアゼピン誘導体の除
去方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アゼピン誘導体(III)と６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチ
レンジアミンからなる群から選択されるアミン（Ｉ）との混合物(II)から、テト
ラヒドロアゼピン、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジア
ミノヘキサン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリルから選択さ
れるアゼピン誘導体(III)の一部又は全部を蒸留除去する方法であって、１２０
℃以下の釜温度で蒸留を行うことを特徴とする方法に関する。
【０００２】 アミン及びアゼピン誘導体からなる混合物は、ニトリルからアミンへの水素化
（水素添加）において慣例的に得られる。
【０００３】 アジポニトリル（ＡＤＮ）のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への完全な水
素化、及び金属（例、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウム）に基
づく触媒の存在下におけるＨＭＤ及び６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の共
製造による水素化も、通常知られている。例えば、K. Weissermel, H. -J. Arpe
, Industrielle Organishe Chemie, 第３版, VCH Verlagsgesellscaht, mbH, We
inheim, 1988, 266頁；ＵＳ−Ａ４６０１８５９、ＵＳ−Ａ２７６２８３５、Ｕ
Ｓ−Ａ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５４、ＤＥ−Ａ９５４４１６、ＤＥ−
Ａ４２３５４６６、ＵＳ−Ａ３６９６１５３、ＤＥ−Ａ１９５００２２２、ＷＯ
−Ａ−９２／２１６５０及びＤＥ−Ａ−１９５４８２８９に記載されている。
【０００４】 形成された副生物としては、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサ
ン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、特に２−アミノアゼ
パン及びテトラヒドロアゼピン等のアゼピン誘導体を挙げることができる。
【０００５】 その色及び生成物の特性を低下させることから、アミン中の不要な不純物を構
成し、繊維の製造に慣用されるこれらのアゼピン誘導体は、アミンから分離する
ことが困難である。
【０００６】 例えば、ＧＢ−Ａ−８９３７０９には、ＨＭＤを精製するために使用される蒸
留塔の還流ラインに時間遅延容器を設置することが開示されている。
【０００７】 ＧＢ−Ａ−１２３８３５１には、ＨＭＤとアゼピン誘導体とからなる混合物か
らアルカリ金属水酸化物混合物の添加によりＨＭＤを除去する旨開示されている
。
【０００８】 ＷＯ−Ａ−９９／４８８７２には、１６０〜２５０℃の頂上温度でアミンから
アゼピン誘導体を蒸留除去する方法が開示されている。この方法は満足な分離が
できないとの不利がある。
【０００９】 上記方法の不利は、大容器を使用することであり、これにより蒸留塔の制御能
力が低下し、固形物の生成をもたらし、このことが封鎖及びアゼピン誘導体の不
充分な除去をもたらす。
【００１０】 本発明の目的は、アミン及びアゼピン誘導体からなる混合物から、技術的に容
易で且つ経済的に、アゼピン誘導体を除去する方法を提供することにある。
【００１１】 本発明者等は、上記目的は、冒頭に規定した方法により達成されることを見出
した。
【００１２】 好適なアミンＩとしては、ベンジルアミン等の芳香族アミン、環式アミン（例
、イソホロンジアミン）或いは非環式アミン（例、１，４−ジアミノブタン、Ｈ
ＭＤ、ＡＣＮ）等の脂肪族アミン、及びこれらの混合物を挙げることができ、非
環式アミン（例、１，４−ジアミノブタン、ＨＭＤ、ＡＣＮ）が好ましく、特に
ＨＭＤ、ＡＣＮが好ましい。
【００１３】 このようなアミンは従来の方法で製造することができる。
【００１４】 例えば、ＨＭＤは、ＡＤＮの、水素分子からなるガスによるＨＭＤ又はＨＭＤ
及ぶＡＣＮからなる混合物への部分的又は完全な接触水素化により得ることがで
きる。
【００１５】 この水素化で使用される触媒は、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト
、好ましくは鉄からなる群より選択される金属に基づくものが有利に使用され、
この場合触媒は促進剤として別の元素を含んでいても良い。鉄を主とする触媒の
場合、適当な促進剤は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びバナ
ジウムからなる群より選択される特に１種以上、例えば２種、３種、４種又は５
種の元素を含んでいる。
【００１６】 このような触媒及び上記の反応の処理条件は、例えば、ＷＯ−Ａ−９６／２０
１６６、ＤＥ−Ａ−１９６３６７６８及びＤＥ−Ａ−１９６４６４３６に記載さ
れている。
【００１７】 意図するアゼピン誘導体IIIは、特に、次式：
【００１８】
【化１】 で表される２−アミノアゼパン、次式：
【００１９】
【化２】 で表されるＮ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン、次式：
【００２０】
【化３】 で表されるＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及び次式：
【００２１】
【化４】 で表されるＴＨＡ、及びこれらの混合物である。
【００２２】 アゼピン誘導体(III)は、混合物(II)中に、個々の化合物又は付加体として、
例えばアミン（Ｉ）と共に存在することができる。この場合、これらの付加体は
、本発明の目的のために、同様にアゼピン誘導体(III)と呼ぶ。
【００２３】 このようなアゼピン誘導体及びその製造方法は一般に知られている。
【００２４】 例えば、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキ
サン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及びテトラヒドロ
アゼピンは、アミン（Ｉ）を製造する上記方法に従い、水素分子からなるガスで
ＡＤＮを部分接触水素化してＨＭＤ又はＨＭＤ及びＡＣＮからなる混合物を形成
する際に、混合物(II)中に混合物に対して１〜１０００ｐｐｍの量で一般に得る
ことができる。同様に、上述のアゼピン誘導体は、アミン、例えばＨＭＤ及びＡ
ＣＮを、例えば酸素分子を含むガスで酸化することにより形成することができる
。
【００２５】 本発明によれば、蒸留は、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の釜温度で
行われる。蒸留は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上の釜温度で行われること
が有利である。
【００２６】 蒸留は連続的に行うことができる。また蒸留はバッチで行うこともできる。
【００２７】 アミン（Ｉ）としてＨＭＤを使用し、そしてアゼピン誘導体(III)として、Ａ
ＨＩ、ＨＨＡ、ＡＨＨＡ及びＴＨＡからなる群から選択される１種以上の化合物
を用いた場合、蒸留装置の底部で測定される蒸留圧力は、１〜３００ミリバール
、好ましくは５〜１００ミリバール、特に１０〜６０ミリバールの範囲内とする
べきである。
【００２８】 アミン（Ｉ）としてＡＣＮを使用し、そしてアゼピン誘導体(III)として、２
−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−ジアミノヘキサン及びＮ−
（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリル、及びテトラヒドロアゼピンから
なる群から選択される１種以上の化合物を用いた場合、蒸留装置の底部で測定さ
れる蒸留圧力は、１〜２００ミリバール、好ましくは５〜１００ミリバール、特
に１０〜４０ミリバールの範囲内とするべきである。
【００２９】 アミン（Ｉ）は、混合物(II)を蒸留装置への給送する位置の上部で得ることが
有利であり、特に蒸留装置の頂部で得ることが有利である。
【００３０】 蒸留により、混合物(II)より高い質量画分のアゼピン誘導体(III)を有する底
部生成物(VI)が得られる。
【００３１】 蒸留に好適な装置としては、慣用蒸留装置のいずれでも良い。例えば、Kirk-O
thmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第３版, 第７巻, John Wiley &
Sons, New York, 1979, 870-881頁に記載されており、その例として、多孔板塔
(sieve plate tower)、泡鐘塔、又は規則又は不規則充填物が充填された塔を挙
げることができる。
【００３２】 蒸留は、複数、例えば２又は３基の塔（蒸留塔）で行うことができるが、単一
の塔で行うことが有利である。
【００３３】 好ましい態様において、蒸留は２段階で行うことができる。
【００３４】 第１段階は、複数の塔、例えば２又は３基、有利には単一基の塔から構成され
得る。第２段階は、複数の塔、例えば２又は３基、有利には単一基の塔から構成
され得る。
【００３５】 釜内で測定される第１段階の圧力は、釜内で測定される第２段階の圧力の少な
くとも１．５倍、特に少なくとも２倍であることが有利である。
【００３６】 単位時間当たり第１段階に給送される量の２０質量％以上が、第１段階の釜か
ら除去され、第２段階に給送されることが有利である。
【００３７】 第２段階の頂上生成物（塔頂生成物）は、第１段階に再循環され得ることが有
利である。
【００３８】 蒸留混合物は、蒸留条件で沸点がアミン（Ｉ）より高い化合物(IV)が添加され
ていることが有利である。この目的に有用な化合物(IV)は特に蒸留条件でアミン
（Ｉ）に不活性な化合物(IV)が好ましい。
【００３９】 有用な化合物(IV)としては、芳香族化合物、脂環式又は非脂環式等の脂肪族化
合物、及び脂肪族芳香族化合物からなる群から選択される化合物を挙げることが
できる。これらの化合物は、置換基、例えばヒドロキシル、ケト、エステル、ア
リール、シクロアルキル、アリールアルキル基、好ましくはニトリル又はアミノ
基を有していても良く、或いは複数の相互に同一でも異なっても良いこれらの基
を有していても良い。
【００４０】 上記化合物(IV)は、単一の化合物であっても、これらの化合物の混合物であっ
ても良い。
【００４１】 有利な化合物(IV)は、水素分子からなるガスで接触水素化する様な簡単な方法
で、例えばアミン（Ｉ）及びアミン(III)から成る混合物（Ｖ）又は特に混合物(
II)に転化することができる。
【００４２】 この転化により得られる生成物は、本発明の方法において有利に再使用するこ
とができる。
【００４３】 アミン（Ｉ）と化合物(IV)との間の沸点差は、蒸留条件下で、１〜２００℃、
好ましくは５〜１００℃とすべきである。
【００４４】 化合物(IV)は、蒸留前又は蒸留中に混合物(II)に添加することができる。
【００４５】 化合物(IV)の混合物(II)への添加は、通常の混合装置で慣用法にて行うことが
できる。この手順により、混合物(II)と化合物(IV)の混合物を蒸留装置へ添加す
ることが意図されている。
【００４６】 蒸留中の化合物(IV)の混合物(II)への添加は、化合物(IV)の蒸留装置、好まし
くは底部領域、への給送により行うことができる。
【００４７】 蒸留は、本発明の蒸留分離を維持する助剤、特に二酸化炭素の存在下に行うこ
とが有利である。
【００４８】 蒸留中において、釜中の混合物に対する、釜中のアゼピン誘導体の濃度は、０
．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、特に０．１５質量％以下である
。
【００４９】 本発明の方法により、一般に、底部生成物(VI)としてアゼピン誘導体(III)が
優勢な割合となる。この底部生成物(VI)は、一般に、本発明の方法に従い蒸留に
使用される混合物(II)より高い質量濃度でアゼピン(III)を含んでいる。
【００５０】 底部生成物(VI)は、慣用法、例えばＨＭＤ又はＨＭＤとＡＣＮからなる混合物
を製造する前記方法に従い、アミン（Ｉ）、例えばＨＭＤ又はＨＭＤ又はＨＭＤ
とＡＣＮからなる混合物を得るために接触水素化に付すことが有利である。水素
化において、アゼピン誘導体(III)は、有機化合物、例えばヘキサメチルイミン
に転化することができる。この有機化合物は、アミン（Ｉ）と混合され、技術的
に簡単且つ経済的にアミン（Ｉ）を除去することができる。
【００５１】 ＨＭＤ及びＡＣＮは、工業的に重要なポリアミド、例えばナイロン−６又はナ
イロン−６，６の工業的に重要な中間体である。
【００５２】 ［実施例］ 特に断らない限り、割合は質量比である。
【００５３】 ＴＨＡはテトラヒドロアゼピンである。
【００５４】 生成物混合物は、ガス・クロマトグラフィにより分析した。２０ｐｐｍ未満の
ＴＨＡ濃度はポーラログラフィにより測定した。
【００５５】 ［発明実施例］ ５０ｋｇ／ｈのＨＭＤ（ＴＨＡ含有量７１ｐｐｍ有する）を、一定速度で、５
０理論段数を有する蒸留塔に給送し、そして４１ｋｇ／ｈの頂上（塔上）生成物
及び９ｋｇ／ｈの底部（塔底）生成物を蒸留装置から、還流比１、塔底圧力７３
ミリバール及び釜温度１１９．９℃にて除去した。
【００５６】 頂上生成物及びＨＭＤは、１２ｐｐｍのＴＨＡを含み、底部生成物は３３４ｐ
ｐｍのＴＨＡを含んでいた。
【００５７】 ［比較実施例］ 発明実施例を、塔底圧力を２５５ミリバール及び釜温度を１５３．５℃に変更
した以外同様に繰り返した。
【００５８】 頂上生成物及びＨＭＤは、４４ｐｐｍのＴＨＡを含み、底部生成物は１７２ｐ
ｐｍのＴＨＡを含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アゼピン誘導体(III)及びアミン（Ｉ）の混合物(II)から、
    テトラヒドロアゼピン、２−アミノアゼパン、Ｎ−（２−アゼパノ）−１，６−
    ジアミノヘキサン及びＮ−（２−アゼパノ）−６−アミノカプロニトリルから選
    択されるアゼピン誘導体(III)の一部又は全部を蒸留除去する方法であって、１
    ５０℃以下の釜温度で蒸留を行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 蒸留を、１１０℃以下の釜温度で行う請求項１に記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 釜内のアゼピン誘導体(III)の濃度が、蒸留中、釜に存在す
    る混合物に対して０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アミン（Ｉ）が６−アミノカプロニトリルである請求項１〜
    ３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 アミン（Ｉ）がヘキサメチレンジアミンである請求項１〜４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 アミン（Ｉ）が、混合物(II)の蒸留装置へ給送する位置の上
    で得られる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 蒸留混合物に、蒸留条件で沸点がアミン（Ｉ）より高い化合
    物(IV)が添加されている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 蒸留により、釜の底部生成物(VI)として、主としてアゼピン
    誘導体(III)をもたらし、該底部生成物(VI)を水素化する請求項１〜６のいずれ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項９】 底部生成物(VI)を水素化に使用して、アミン（Ｉ）を製造す
    る請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 化合物(IV)を、蒸留前に混合物(II)に加える請求項７に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 蒸留を２段階で行い、釜内で測定される第１段階での圧力
    を釜内で測定される第２段階での圧力の少なくとも１．５倍にし、単位時間当た
    りの第１段階に供給される量の２０質量％以上を、第１段階の釜から除去して第
    ２段階に給送し、そして第２段階の釜の頂上生成物を第１段階に再循環させる請
    求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 蒸留を、二酸化炭素の存在下に行う請求項１〜１１のいず
    れかに記載の方法。
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