CN1416418A - 从含胺和吖庚因衍生物的混合物中除去吖庚因衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从包含吖庚因衍生物(III)和胺(I)的混合物(II)中蒸馏除去一部分或全部的选自氨基己叉基亚胺、四氢化吖庚因、己基六氢化吖庚因和氨基己基六氢化吖庚因中的吖庚因衍生物(III)的方法。本发明方法的特征在于在不超过150℃的釜温度下进行蒸馏。
Description
本发明涉及从包含吖庚因衍生物(III)和胺(I)的混合物(II)中蒸馏除去一部分或全部的吖庚因衍生物(III)的方法，其中所述衍生物选自四氢化吖庚因、2-氨基氨杂环庚烷、N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈，所述胺(I)选自6-氨基己腈和六亚甲基二胺，所述方法包括在不超过150℃的釜温度下进行蒸馏。
包含胺和吖庚因衍生物的混合物通常在从腈到胺类的氢化中获得。
在基于金属如镍、钴、铁、铑或钌的催化剂存在下，己二腈(ADN)到六亚甲基二胺(HMD)的完全氢化以及部分氢化而共同产生HMD和6-氨基己腈(ACN)，一般可从例如下面的文献获知：K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第三版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，266页，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208 598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153，DE-A19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289。
所形成的副产物包括吖庚因衍生物如N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈，尤其是2-氨基氨杂环庚烷和四氢化吖庚因。
这些吖庚因(azepin)衍生物，因为它们的颜色和对产品性质的有害影响，构成了胺(通常用于制造纤维)中的不希望有的杂质，难以从胺中分离。
例如，GB-A-893 709公开了在用于提纯HMD的蒸馏塔的回流线路中安装延迟时间容器。
GB-A-1 238 351描述了通过添加碱金属氢氧化物混合物，从包含HMD和吖庚因衍生物的混合物中除去HMD的方法。
WO-A-99/48872公开了在160-250℃的塔顶温度下从胺中蒸馏除去吖庚因衍生物的方法。这一方法的缺点是分离并不令人满意。
所提及的方法的缺点是使用了大型容器，倾向于导致对蒸馏塔的控制减少，和固体的形成(导致堵塞)，以及不能令人满意地除去吖庚因衍生物。
本发明的目的是提供一种以技术简单和经济的方式从包含胺和吖庚因衍生物的混合物中除去吖庚因衍生物的方法。
我们已经发现这一目的可以通过在本文一开始定义的方法来实现。
合适的胺I包括芳族胺如苄胺，脂族胺如环胺，例如异佛尔酮二胺，或优选无环的胺，例如1，4-二氨基-丁烷，尤其是HMD或ACN，以及它们的混合物。
这些胺可以按照普通方式制备。
例如，HMD可以通过利用包括分子氢的气体进行从ADN到HMD或包含HMD和ACN的混合物的部分或完全催化氢化来获得。
用于这一氢化的催化剂理想地是以选自钌、铑、镍、钴、优选铁的金属为基础的那些催化剂，在这种情况下该催化剂可以进一步包括其它元素作为促进剂。对于基于铁的催化剂，合适的促进剂尤其包括选自铝、硅、锆、钛和钒中的一种或多种，例如两种、三种、四种或五种元素。
所提及的反应的此类催化剂和工艺操作条件例如描述在WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。
所考虑的吖庚因衍生物III尤其包括具有下式的2-氨基氨杂环庚烷(2-aminoazepan)
具有下式的N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈和具有下式的THA
以及它们的混合物。
吖庚因衍生物(III)可作为单种化合物或作为例如与胺(I)的加合物存在于混合物(II)中，在这种情况下，对于本发明来说这些加合物同样称作吖庚因衍生物(III)。
此类吖庚因衍生物和它们的制备方法通常是已知的。
例如，2-氨基氨杂环庚烷、N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈和四氢化吖庚因通常在利用包括分子氢的气体使AND进行部分催化氢化以形成HMD或包含HMD和ACN的混合物的过程(根据关于制备胺类(I)所描述的方法)中，在混合物(II)中以基于混合物的1-10000ppm获得。类似地，所提及的吖庚因衍生物可以通过胺类如HMD和ACN的氧化来形成，例如利用含有分子氧的气体。
根据本发明，所述蒸馏在不超过150℃、优选不超过120℃的釜温度下进行。所述蒸馏理想地在不低于50℃、优选不低于80℃的釜温度下进行。
所述蒸馏可以连续进行。
所述蒸馏可以间歇进行。
如果HMD用作胺(I)和选自AHI、HHA、AHHA和THA中的一种或多种化合物用作吖庚因衍生物(III)，则根据在蒸馏装置底部测量的结果，蒸馏压力应当在1-300毫巴范围内，优选在5-100毫巴范围内，尤其在10-60毫巴范围内。
如果ACN用作胺(I)和选自2-氨基氨杂环庚烷、N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈和四氢化吖庚因中的一种或多种化合物作为吖庚因衍生物(III)，则根据在蒸馏装置底部测量的结果，蒸馏压力应当在1-200毫巴范围内，优选在5-100毫巴范围内，尤其在10-40毫巴范围内。
有利的是，在给入到蒸馏装置中的混合物(II)的进料位置以上的位置，尤其在蒸馏装置的顶部获得胺(I)。
理想地，蒸馏提供了与混合物(II)相比含有更高重量分数的吖庚因衍生物(III)的塔底产物(VI)。
合适的蒸馏装置可以是任何常用的蒸馏装置，例如描述在Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，870-881页，如筛板蒸馏塔、泡罩蒸馏塔或填充了有序排列的填料或堆积填充物的蒸馏塔。
所述蒸馏可以在多个蒸馏塔中进行，如2或3个，但理想地在单个蒸馏塔中进行。
在优选的实施方案中，所述蒸馏可以在两个阶段中进行。
第一阶段可以由多个蒸馏塔组成，如2或3个，理想地是单个塔。第二阶段可以由多个蒸馏塔组成，如2或3个，理想地是单个塔。
理想地，在釜中测量的在第一阶段中的压力是在釜中测量的第二阶段中的压力的至少1.5倍，尤其是至少2倍。
理想地，每单位时间被加入到第一阶段中的添加量中不少于20重量％可以从第一阶段的釜中排出并加入到第二阶段中。
第二阶段的塔顶产物理想地再循环至第一阶段中。
理想地在蒸馏混合物中添加化合物(IV)，它的沸点高于在蒸馏条件下的所述胺(I)的沸点。用于这一目的的化合物(V)尤其是在蒸馏条件下对胺(I)呈惰性的化合物(V)。
有用的化合物(IV)包括选自芳族、脂肪族(如环状和无环的脂肪族)和脂肪族-芳族化合物中的化合物。这些化合物可以带有取代基，如羟基、酮基、酯基、烷基、芳基、环烷基、芳基烷基，优选腈或氨基，或多个相同或不同的此类基团。
化合物(IV)可以是单种化合物或此类化合物的混合物。
理想的化合物(IV)可以以简单方式，例如通过采用含分子氢的气体的催化氢化反应，被转化成包含胺(I)和胺(III)的混合物(V)或尤其是混合物(II)。
在这一转化中获得的产物可以理想地再用于本发明的方法中。
在胺(I)和化合物(IV)之间的沸点差异应该是在蒸馏条件下的1-200℃，优选5-100℃。
化合物(IV)可以在蒸馏之前或过程中被加入到混合物(II)中。
在蒸馏之前将化合物(IV)添加至混合物(II)中可以在常规混合装置中以普通方式进行。对于这一程序，也可考虑将混合物(II)与化合物(IV)的混合物添加到蒸馏装置中。
在蒸馏过程中化合物(IV)向混合物(II)中的添加可以通过将化合物(IV)加入到蒸馏装置中来进行，优选在底部区域中。
所述蒸馏可以理想地在支持本发明的蒸馏分离操作的助剂存在下，尤其在二氧化碳存在下进行。
在蒸馏过程中，基于在釜中存在的混合物，吖庚因衍生物(III)在釜中的浓度不超过0.5重量％，优选不超过0.2重量％，尤其不超过0.15重量％。
本发明的方法通常获得了占主导比例的吖庚因衍生物(III)作为塔底产物(VI)。与用于根据本发明方法的蒸馏(II)中的混合物(II)相比，所述塔底产物(VI)通常包含较高重量浓度的吖庚因(III)。
塔底产物(VI)可以理想地以普通方式，例如根据关于制备HMD或包含HMD和ACN的混合物早已提及的方法，进行催化氢化而获得胺(I)，如HMD或包含HMD和ACN的混合物。在氢化过程中，吖庚因衍生物(III)可以转化为有机化合物，如六甲基亚胺，它与胺(I)混合，这使得胺(I)可以以技术简单和经济的方式被除去。
HMD和ACN是工业上重要的用于制备聚酰胺如尼龙-6或尼龙-6，6的中间体。
实施例
除非另有说明，百分比都按重量计。
THA是四氢化吖庚因。
产物混合物通过气相色谱法分析。由极谱分析法测得THA浓度低于20ppm。本发明实施例
将THA含量为71ppm的50kg/h的HMD以均匀速率加入到理论塔板数为50的蒸馏塔中，在回流比为1、塔底压力为73毫巴和釜温度为119.9℃下从蒸馏装置中排出41kG/h的塔顶产物和9kg/h的塔底产物。
该塔顶产物以及HMD包含12ppm的THA，该塔底产物包含334ppm的THA。对比实施例
重复进行本发明的实施例，不同的是塔底压力为255毫巴和釜温度为153.5℃。
该塔顶产物以及HMD包含44ppm的THA，该塔底产物包含172ppm的THA。
Claims (12)
1.一种从包含吖庚因衍生物(III)和胺(I)的混合物(II)中蒸馏除去一部分或全部吖庚因衍生物(III)的方法，其中衍生物(III)选自四氢化吖庚因、2-氨基氨杂环庚烷、N-(2-氨杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氨杂环庚烷基)-6-氨基己腈，所述方法包括在不超过150℃的釜温度下进行蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其中所述蒸馏在不超过110℃的釜温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在蒸馏过程中，基于在釜中存在的混合物，吖庚因衍生物(III)在釜中的浓度不超过0.5重量％。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中胺(I)是6-氨基己腈。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中胺(I)是六亚甲基二胺。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中在向该蒸馏装置中加入混合物(II)的位置以上获得胺(I)。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中向所述蒸馏混合物中添加化合物(IV)，它的沸点高于在蒸馏条件下所述胺(I)的沸点。
8.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述蒸馏操作提供主要作为塔底产物(VI)的所述吖庚因衍生物(III)，然后所述塔底产物(VI)进行氢化。
9.根据权利要求8的方法，其中所述塔底产物(VI)在氢化中用于制备胺(I)。
10.根据权利要求7的方法，其中在蒸馏之前将化合物(IV)加入到所述混合物(II)中。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中所述蒸馏分两个阶段进行，在釜中测量的在第一阶段中的压力是在釜中测量的第二阶段中的压力的至少1.5倍，每单位时间加入第一阶段中的添加量中不少于20重量％可以从第一阶段的釜中排出并加入到第二阶段中，然后第二阶段的塔顶产物再循环到第一阶段中。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中所述蒸馏是在二氧化碳存在下进行的。
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