TW438778B - Process for treating lactams - Google Patents

Description

143 87 7 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於直接得自其合成方法之内醯胺之處理，以 儘量避免生成低聚物。 ‘ 爲聚酿胺之起始物質之内酿胺、吏特別地是已内醯胺，

通常是經蒸掏以從其所用以製備之化合物以及合成過程生 成之副產物中分離出P 已内醯胺工業上製備之傳統方式爲旛環己酮肟與硫酸或 發煙硫酸之貝克曼重排反應，再接著用氣來中和該中間物 ，且然後分離與純化該己内醯胺。 内醯胺亦可以藉胺基腈之環化水解以獲得，其然後必須 從所生成之氨、未反應之水、任何使用之溶劑、輕有機化 合物（即具有低於内醯胺之沸點者）、任何未轉化之胺基腈 、以及較重之有機化合物（卸具有高於内醯胺之沸點者）中 分離出。 主要是藉蒸餾法之内酿胺之純化，尤其是與水之分離， 並非總是在離開環化水解反應器後即立刻進行。 曾經發現當離開水解反應器之反應流動物，在高於約50 °C之溫度維持一废相當長之時間後，會生成内醯胺低衆物 。此是因爲維持反應混合物在液體冷凝相，會導至低聚物 之生成。 同樣地曾經發現，若内醯胺在高於100 °c之溫度下，在 蒸餾裝置之平均停留時間超過約一小時的話，亦會生成低 此外，當内醯胺在製備後未立即蒸餾，即該内醯胺有時 會儲存一段相當長之時間、即等於數小時。 -4 - 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂『 綣 1438778 第86115314號專利申請案 A7 中文說明書倐正百C90年3月) R7 五、發明説明（2 ) 曾經發現在等於或高於50 °C之溫度下，儲存粗内醯胺數 小時之時間後、特別是在溶液中，會導至該内醯胺之低聚 物之生成。 根據所用之裝置，這些對得自環化水解反應器之流動物 在不同之處理階段中，所生成之低聚物之存在易造成阻 塞，特別是在位於反應器與蒸餾塔或儲槽間之管線》此 外，低聚物之生成會降低内醯胺之總產量且造成額外之純 化與循環問题。 本發明藉儘可能限制内醯胺低聚物之生成以克服這些缺 點。 本發明更正確地說是由一種使用得自胺基腈之氣相環化 水解之反應流動物以處理内醯胺之方法所組成，其特色為 離開該水解反應器之反應流動物在其被分餾之前，在低於 或等於一小時之時間内，被冷卻至低於或等於]i 50 t：之溫 度。 該冷卻操作可以以工業之方法藉具有水、空氣或適當之 氣體或熱交換液體循環之熱交換器以進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實際上，一冷卻操作之貪施變化例包含從該得自水解反 應之反應混合物中回收熱量。 這些熱量可以直接使用以預熱一熱交換液體，其係然後 用以預熱環化水解之反應物，亦即本質上胺基腈與水。 其亦可以用以預熱用於加熱水解反應器之蒸汽。 其亦可以使用以產生蒸汽，該蒸汽係使用於製備内醯胺 之方法之一或其它階段中。 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 1438778 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 此對得自環化水解反應之混合物之熱量回收，當該混合 物之翠度達到低於1 50°C或較佳低_於1 〇〇°c時，可以藉用永 或空氣冷卻以增加。 在本文中，該名稱冷卻包含上面所述之各種製造模式， 或同等之模式。 ‘ 當反應流動物立刻蒸餾、亦即不加以儲存時，從製程之 經濟觀點而言，較佳爲將該流動物在可能之最短時間内、 較佳爲低於或等於10分鐘内，冷卻至從50。(：到1 、較佳 爲從70°C到120°C乏溫度。限制飼入蒸餾塔所薷之時間亦是 推薦的’亦即從反應流動物離開水解反應器至實際之蒸餚 塔之時間最高爲一小時，較佳爲30分鐘。該蒸餾塔之操作 是使内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間爲低於或等於一小 時。 當該尽應流動物未立刻處理且儲存超遶一小時之時間時 間’該冷卻操作係在低於或等於〗〇分鐘之時間進行，且較 佳是冷卻至低於或等於5(rc之溫度。 使用於本發明之内醯胺，更特别的是選自從具有—般式 (I)之脂肪族胺基腈之氣相環化水解所得者： N=C—R-NH2 其中R係代表具有從3至12個碳原子之線性或分支狀之伸 烷基。 ' 在内釀胺中’所提到的更特別的是作爲製備聚醯胺4、5 、6與11疋_起始物質者，且係得自具有通式⑴之胺基腈， 其中K代表具有從3、4、5或1()個碳原子之線性伸燒基d -6 本紙張尺度適财目财 ---------—Λ...------:-訂------線:./— c請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 i43 8 7 7 8 第86115314號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(89年7月)__B7 五、發明説明（4 ) … 如上所述，從6-胺基己腈（或epsilon己腈）所製備且其聚 合作用產生聚醯胺6之己内醯胺，是適合使用於本發明之方 法之内醯胺。 經由一製備内醯胺方法之非限制性實例，藉一般式⑴之 胺基腈之氣相環化水解，例如可以參考專利Ep_A_〇 659 741 或 WO-A-96/22974。 被純化之内醯胺通常其為水性或酒精之溶液。由於環化 水解係在氣相中進行，該所獲得之内醯胺大半係於水溶液 中。此溶液中内醯胺之濃度通常係從20重量％至s〇重量 % ’胺基腈通常佔内醯胺重高至%，但大多係佔比重之 0 % 至 10 %。 通常本發明之方法使限制低聚物生成之含量為本質上無 反效應成為可能，對每單位重之内醯胺此低聚物含量通常 為低於或等於2重量％，且較佳為低於或等於1重量。/〇。 在本發明之方法中’若内醯胺在蒸餾之前儲存之時間大 於或等於1小時’則在低於或等於40 °C之溫度下儲存，及/ 或蒸顧之操作是使内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間為低 於或争於3 0分鐘係較佳的。 下述之範例係用以說明本發明。 實例1 6 -胺基己腈之環化水解係藉將此化合物以9丨克/小時以及 水以85克/小時之速率，在300乞下通過53毫升（22.7克）之礬 土以進行。 在反應器之出口，將氣體迅速（低於5分鐘）冷卻至室溫（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） (請先閼讀背面之注^^項再填寫本頁)

143 37 7 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（s ) 約 20°C)。 得到一乾淨之含氨水溶液，其含有（色層分析）47 5重量 %之己内酿胺與2.9重量％之胺基己腈。此相當於胺基已腈 之轉化度（DC)爲94 %以及己内醯胺相對於所承裝之胺基已 腈之產量（RY)爲93 % (即朝向己内醯胺9 9 %之選擇性，相 對於胺基己腈之轉化，或CY)。 此溶液在約20°C之溫度下儲存3個月，且然後藉色層分 析法再分析。沒有觀察到沉澱物之存在，然後發現到48重 量％之己内醯胺輿2.7重暈0/。之胺基己腈，由分析之準確度 可知’此意謂這些己内醯胺之粗溶液在這些條件下是穩定 的。 比較測試1 一含有50重量％之等莫耳己内醯胺與氨混合物之水溶液 在1 50 C下維持6小時，經由分析，觀察到有丨之己内酿 胺以轉化，同時形成紅棕色之沉澱物。 實例2 6-胺基己腈之環化水解係藉將雎化合物以1 〇〇克/小時以 及水以64克/小時之速率，在3〇〇。(：下通過2〇〇毫升（135克） 馨^ 土以進行。 在反應器 < 出口 ’將氣體迅速（低於5分鐘）冷卻至室溫（ 約 20°C)。 得到一乾淨之含氨水溶液，其含有（色層分析）之己内醢 胺與胺基己腈之量，係相當於胺基己腈之轉化度爲95,5〇/〇 以及己内醯胺相對於所承裝之胺基己腈之產量爲955% (即 -8- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） ^--Λ;.-----l· 訂-------線 J (請先閲讀背面之注意寧項再填寫本頁) 陷43 87 7 8 A7 __ _ B7 ——^ 五、發明説明（6 ) 朝向己内醯胺1 0 0 %之選擇性，相對於胺基己腈之轉化）。 比較測試2 6-胺基己腈之環化水解係藉將此化合物以！〇〇克/小時以 及水以64克/小時之速率，在3〇0。(：下通過實例2所用之2〇〇 毫升（135克）礬土以進行。 在反應器之出口，將反應流動物在10分鐘内冷卻至室溫 (約20°C )之前，先冷卻至約1 5〇°C之溫度下维持2小時（總共 )。在此維持150°C之期間，該流動物然後含有一氣相與一 液態冷凝相。 得到一乾淨之含氨水溶液，其含有（色層分析）之己内醯 胺與胺基己腈之量，係相當於胺基己腈之轉化度爲9.8.5°/。 以尽己内醯胺相對於所承裝之胺基己腈之產量爲94% (即朝 向己内硫胺只_有95%之選择性，相對於胺基己赌之轉化） 。此溶液含有己内酿胺低聚物之沉殿。 --------；--「-----rtl------線 >> (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印箪 $87 7 8 第秘1153丨4號專利申請案 中文申請春利範圍倏正太(90年3 gn C8 六、申請專利範圍公告衣 1 · 一種從得自胺基腈之氣相環化水解反應流動物中分離内 酿胺之方法，其特色為離開該水解反應器之反應流動 物，在低於或等於一小時之時間内： 在被蒸餾對前，被冷卻至低於或等於150 °c之溫度； 或，在被分餾之前，及在儲存超過一小時間之時間以 前，被冷卻至低於或等於5 0 °C之溫度。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其特色為該反應流動 物在被蒸餾之前，先被冷卻至從5〇°C到150°C之温度。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，特色為該反應流動物 在被蒸餾之前，先被冷卻至從70°C到120X：之溫度= 4 .根據申請專利範園第2項之方法，其特色為該反應流動 物在低於或等於10分鐘之時間内冷卻。 5. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其特色為 限制飼入蒸餾塔所需之時間，即從反應流動物離開水解 反應器至實際之蒸餾塔之時間最高為一小時。 6. 根據申請專利範園第5項之方法，其特色為限制飼入蒸 餾塔所需之時間，即從反應流動物離開水解反應器至實 際之蒸餾塔之時間為30分鐘。 7 .根據申請專利範園第2至4項中任一項之方法，其特色為 該蒸餾塔之操作是使内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間 為低於或等於一小時。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特色為該反應流動 物在儲存超過一小時之時間以前，需先在低於或等於1 〇 分鐘之時間内，冷卻至低於或等於50°C之溫度。 修正 / a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂- Θ1 本紙張尺度適用中國西家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ S 7 '7 B it ____gi 六、申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特色為 所用<内醯胺係選自從具有—般式⑴之脂肪族胺基腈之 氣相環化水解所得者： n^c-r-nh2 其中R係代表具有從3至〗2個碳原子之線性或分支狀之 伸烷基。 10. 根據申請專利範圍第項中任—項之方法，其特色為 所用之内醯胺係選自從具有一般式⑴之脂肪族胺基腈之 氣相環化水解所得者’其中R代表具有從3、4、5或10個 碳原子之線性伸烷基。 11. 根據申請專利範園第1至4項中任一項之方法，其特色為 所用之内醯胺係己内醯胺。 12. 根據申請專利範圍第7項之方法，其特色為該蒸餘之操 作是俾内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間為低於或等於 3 0分鐘。 . - 13. 根據申請專利範園第8項之方法’其特色為内酸胺在儲 存超過或等於一小時之時間以前需先冷卻至低於或等 於40°C之溫度。 ---------广 \-----------iji 产请先|53请背.&之注項鼻棟薄未萸〕 經濟部中央楳準局夷工消費合作社印裝 -2- (CNS)A4^(21〇X297^iT 1438778 第86115314號專利申請案 A7 中文說明書倐正百C90年3月) R7 五、發明説明（2 ) 曾經發現在等於或高於50 °C之溫度下，儲存粗内醯胺數 小時之時間後、特別是在溶液中，會導至該内醯胺之低聚 物之生成。 根據所用之裝置，這些對得自環化水解反應器之流動物 在不同之處理階段中，所生成之低聚物之存在易造成阻 塞，特別是在位於反應器與蒸餾塔或儲槽間之管線》此 外，低聚物之生成會降低内醯胺之總產量且造成額外之純 化與循環問题。 本發明藉儘可能限制内醯胺低聚物之生成以克服這些缺 點。 本發明更正確地說是由一種使用得自胺基腈之氣相環化 水解之反應流動物以處理内醯胺之方法所組成，其特色為 離開該水解反應器之反應流動物在其被分餾之前，在低於 或等於一小時之時間内，被冷卻至低於或等於]i 50 t：之溫 度。 該冷卻操作可以以工業之方法藉具有水、空氣或適當之 氣體或熱交換液體循環之熱交換器以進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實際上，一冷卻操作之貪施變化例包含從該得自水解反 應之反應混合物中回收熱量。 這些熱量可以直接使用以預熱一熱交換液體，其係然後 用以預熱環化水解之反應物，亦即本質上胺基腈與水。 其亦可以用以預熱用於加熱水解反應器之蒸汽。 其亦可以使用以產生蒸汽，該蒸汽係使用於製備内醯胺 之方法之一或其它階段中。 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）

   經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 i43 8 7 7 8 第86115314號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(89年7月)__B7 五、發明説明（4 ) … 如上所述，從6-胺基己腈（或epsilon己腈）所製備且其聚 合作用產生聚醯胺6之己内醯胺，是適合使用於本發明之方 法之内醯胺。 經由一製備内醯胺方法之非限制性實例，藉一般式⑴之 胺基腈之氣相環化水解，例如可以參考專利Ep_A_〇 659 741 或 WO-A-96/22974。 被純化之内醯胺通常其為水性或酒精之溶液。由於環化 水解係在氣相中進行，該所獲得之内醯胺大半係於水溶液 中。此溶液中内醯胺之濃度通常係從20重量％至s〇重量 % ’胺基腈通常佔内醯胺重高至%，但大多係佔比重之 0 % 至 10 %。 通常本發明之方法使限制低聚物生成之含量為本質上無 反效應成為可能，對每單位重之内醯胺此低聚物含量通常 為低於或等於2重量％，且較佳為低於或等於1重量。/〇。 在本發明之方法中’若内醯胺在蒸餾之前儲存之時間大 於或等於1小時’則在低於或等於40 °C之溫度下儲存，及/ 或蒸顧之操作是使内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間為低 於或争於3 0分鐘係較佳的。 下述之範例係用以說明本發明。 實例1 6 -胺基己腈之環化水解係藉將此化合物以9丨克/小時以及 水以85克/小時之速率，在300乞下通過53毫升（22.7克）之礬 土以進行。 在反應器之出口，將氣體迅速（低於5分鐘）冷卻至室溫（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） (請先閼讀背面之注^^項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 »1438778 _______ M»·' 11 第 86115314 號專利申請案 ：毒W A5 土文說明書修玉頁(90年3月)git:、 — i Β5 四、中文發明摘要（發明之^稱：内醯胺之處理方法 ： 本發明乃關於直接得自其合成方法之内醯胺之處理，以 儘量避免生成低聚物》 更正確地說，本發明是由一種使用得自胺基腈之環化水 解之反應流動物以處理内醯胺之方法所组成，其特色為離 開該水解反應器之反應流動物在被分餾之前，在低於或等 於一小時之時間内，被冷卻至低於或等於150°C之溫度。 英文發明摘要（發明之名稱：PROCESS FOR TREATING LACTAMS ) The present invention relates to the treatment of lactams obtained directly from their synthesis process, avoiding the formation of oligomers as far as possible- The invention consists, more precisely, of a process for treating a lactam using the reaction flow obtained'from a cyclizing hydrolysis o5 an amino-nitrile/ characterized in that the reaction flow i leaving the hydrolysis reactor is cooled, over a period . of less than or equal to l hour, to a temperature below : or equal to 1500C before it is fractionated. -2- 本舐条尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 裝. 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印箪 $87 7 8 第秘1153丨4號專利申請案 中文申請春利範圍倏正太(90年3 gn C8 六、申請專利範圍公告衣 1 · 一種從得自胺基腈之氣相環化水解反應流動物中分離内 酿胺之方法，其特色為離開該水解反應器之反應流動 物，在低於或等於一小時之時間内： 在被蒸餾對前，被冷卻至低於或等於150 °c之溫度； 或，在被分餾之前，及在儲存超過一小時間之時間以 前，被冷卻至低於或等於5 0 °C之溫度。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其特色為該反應流動 物在被蒸餾之前，先被冷卻至從5〇°C到150°C之温度。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，特色為該反應流動物 在被蒸餾之前，先被冷卻至從70°C到120X：之溫度= 4 .根據申請專利範園第2項之方法，其特色為該反應流動 物在低於或等於10分鐘之時間内冷卻。 5. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其特色為 限制飼入蒸餾塔所需之時間，即從反應流動物離開水解 反應器至實際之蒸餾塔之時間最高為一小時。 6. 根據申請專利範園第5項之方法，其特色為限制飼入蒸 餾塔所需之時間，即從反應流動物離開水解反應器至實 際之蒸餾塔之時間為30分鐘。 7 .根據申請專利範園第2至4項中任一項之方法，其特色為 該蒸餾塔之操作是使内醯胺在蒸餾裝置之平均停留時間 為低於或等於一小時。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特色為該反應流動 物在儲存超過一小時之時間以前，需先在低於或等於1 〇 分鐘之時間内，冷卻至低於或等於50°C之溫度。 修正 / a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂- Θ1 本紙張尺度適用中國西家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）