JP2002348269A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液相中、温和な反応条件下、オキシム化合物を
ベックマン転位せしめ高効率でアミド化合物を製造する
方法を提供する。 【解決手段】スルホン酸及びその酸無水物から選ばれた
化合物を含む酸成分とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を含
む触媒の存在下、液相中でオキシム化合物を転位させて
アミド化合物を得る方法において、液相中の水分量を２
０００ｐｐｍ以下とし、且つスルホン酸及びその酸無水
物を含む酸成分の合計に対する水のモル比を１以下に維
持しつつ反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
方法に関する。詳しくは、液相中で触媒の存在下にオキ
シムのベックマン転位反応を行うことによりアミド化合
物を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、工業的に行われているアミド
化合物の製造方法としては、オキシム化合物をベックマ
ン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法が知ら
れており、例えば、ε−カプロラクタムはシクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応により製造されてい
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を触媒として用いた液
相反応が採用されている。しかしながら、この公知の方
法では、生成したラクタム化合物の分離のために、通
常、硫酸をアンモニアで中和する必要があり、前記ラク
タム化合物の約２倍量の硫酸アンモニウム（硫安）が副
生すること、および大量の強酸を用いるために反応装置
の腐食などの問題があり、必ずしも経済的な方法とは言
えず、効率的な転位反応用触媒の開発が期待されてい
る。

【０００３】そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベ
ックマン転位反応に関し、種々の検討が行なわれてき
た。例えば、均一触媒を用いた液相でのシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイ
オン対（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（M.A.Ki
ra and Y.M.Shaker ,Egypt. J.Chem.,16,551(1973))、
エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート
等）から生成するアルキル化剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホ
ルムアミドから成る触媒を用いる方法（Y.Izumi,Chemis
try Letters,pp.2171(1990))、シクロヘキサノンオキシ
ムをヘプタン溶媒中でリン酸或いは縮合性リン酸化合物
を用いて転位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号
公報）、五酸化リンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムア
ミド等の化合物から成る触媒を用いる方法（特許-２６
５２２８０号）、五酸化リンおよび含フッ素強酸あるい
はその誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化
合物から成る触媒を用いる方法（特開平５−１０５６５
４号公報）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法はそれぞ
れ、一長一短があり、工業的製法として必ずしも満足出
来るものではない。例えば、特開平５−１０５６５４号
公報では、触媒成分として五酸化リンが使用され、高い
触媒活性を示してはいるが、触媒活性が水分により失活
するので、反応原料化合物は乾燥して使用することが必
要であり、しかも五酸化リンはその高い吸湿性の点から
操作上の難点がある。そこで、本発明者らは、五酸化リ
ンを使用しない触媒を探索し、先に高い触媒活性を示す
スルホン酸又はスルホン酸無水物とＮ，Ｎ−二置換アミ
ドを含む触媒を提案したが、このような触媒を用いた反
応系中での水の影響についてはこれまで何ら検討されて
いなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
鑑み、五酸化リンを使用しない触媒系での反応条件につ
いて鋭意検討した結果、反応液相の水分量を特定値以下
とすることにより高効率でアミド化合物を製造する方法
を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は、スルホン酸及びその酸無水物から選ばれた化合物
を含む酸成分とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を含む触媒
の存在下、液相中でオキシム化合物を転位させてアミド
化合物を得る方法において、液相中の水分量を２０００
ｐｐｍ以下とし、且つスルホン酸及びその酸無水物を含
む酸成分の合計に対する水のモル比を１以下に維持しつ
つ反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造方法
に存する。

【０００６】本発明の好適な態様としては、上記アミド
化合物の製造方法において、液相中のスルホン酸及びそ
の酸無水物を含む酸成分の合計に対する水のモル比を
０．６以下とすることが挙げられる。又、上記アミド化
合物の製造方法において触媒が、酸成分としてスルホン
酸またはその酸無水物から選ばれた化合物及びカルボン
酸無水物を含むこと、或いは非含フッ素スルホン酸無水
物であることが挙げられ、スルホン酸またはその酸無水
物、或いは非含フッ素スルホン酸無水物が芳香族スルホ
ン酸又は脂肪族スルホン酸及びその無水物から選ばれ、
例えばｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和塩又はメタンスルホン酸であることが挙げ
られる。更に、酸成分としてのカルボン酸無水物が炭素
数１〜４のアルキルカルボン酸無水物、特に無水酢酸で
あること、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物がＮ，Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド化合物であること及びオキシム化合物が
シクロヘキサノンオキシムで、アミド化合物がε−カプ
ロラクタムであることを挙げることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 ＜オキシム化合物＞本発明のベックマン転位反応で使用
される原料のオキシム化合物は何ら制限されることなく
公知のオキシム化合物が適用される。オキシム化合物と
して具体的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、アセト
ンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、４’−ヒドロキシア
セトフェノンオキシム等の炭素数２〜２０、好ましくは
３〜１３のオキシムが挙げられる。なかでもシクロヘキ
サノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロド
デカノンオキシム等の炭素数４〜２０、好ましくは５〜
１３の環状オキシム化合物が好ましく適用される。

【０００８】＜触媒成分＞本発明で用いられる転位反応
触媒成分は、スルホン酸又はその酸無水物を含む酸成分
とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を含むものであり、好ま
しい触媒成分系は(I)スルホン酸およびその酸無水物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物、カルボ
ン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物、又は(I
I) 非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換
アミド化合物である。これら触媒成分からどのような形
態の触媒活性種が生成しているかに関しては、現在のと
ころ明らかではなく、原料のオキシム化合物が作用して
反応が進行することから、原料オキシム化合物も触媒構
成成分の一成分と見なすことが出来る。

【０００９】＜スルホン酸及びその酸無水物：触媒成分
系(I)＞本発明の触媒成分系(I)の一成分として用いられ
るスルホン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の化合物は特に限定されるものではな
く、置換基を有していても良い炭素数６〜２０、好まし
くは６〜１０の芳香族スルホン酸、置換基を有していて
も良い炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族ス
ルホン酸およびこれらの酸無水物を使用することができ
る（ここで、置換基とは炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を表す）。これら
の中、より好ましくは非含フッ素スルホン酸及びその無
水物である。

【００１０】具体的な化合物としてはベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
・一水和物、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、２,４
−ジメチルベンゼンスルホン酸、２,５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−
フルオロベンゼンスルホン酸、α−ナフチルスルホン
酸、β−ナフチルスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスル
ホン酸、１−オクタンスルホン酸およびこれらの無水物
等が挙げられ、中でもメタンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸およびこれらの無水物が
好ましく、特にメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホ
ン酸およびこれらの無水物が好ましい。なお、トリフロ
ロメタンスルホン酸およびその酸無水物等の含フッ素強
酸化合物も転位反応を良好に進行させる化合物ではある
が、含フッ素強酸化合物は極めて高価であるため、経済
的な工業製造法を確立するためには高度な該含フッ素強
酸化合物の回収技術ならびに再使用技術の確立が求めら
れる。

【００１１】本発明におけるスルホン酸およびその無水
物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の使
用量は、特に制限されるものではないが、一般には、原
料オキシムに対して約０．２〜２０モル％、好ましくは
１．０〜１５モル％、更に好ましくは２．０〜１２モル
％の範囲で用いられる。この範囲を越えて少なすぎると
十分な触媒活性が得られず、他方、過多にすぎると転位
反応後の触媒処理に要する負荷が多くなりいずれも好ま
しくない。

【００１２】＜カルボン酸無水物＞本発明の触媒成分系
(I)の一成分として用いられるカルボン酸無水物として
は、特に限定されるものではなく、置換基を有していて
も良い炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の脂肪族カル
ボン酸無水物、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
２の芳香族カルボン酸無水物を使用することができる
（ここで、置換基とは炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を表す）。カルボン酸
の価数は特に限定されないが、好ましくは一価である。
具体的な化合物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水
物、ｎ−酪酸無水物、ｎ−吉草酸無水物、ｎ−カプロン
酸無水物、ｎ−ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキサン
酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、マレイン
酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられるが、中でも低
沸点化合物の無水酢酸、プロピオン酸無水物が本発明で
は好ましい。

【００１３】本発明におけるカルボン無水物の使用量
は、特に制限されるものではないが、一般には、上述し
たスルホン酸およびこれらの酸無水物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物に対して約０．５〜２０
０モル倍、好ましくは１．０〜１００モル倍、更に好ま
しくは２．０〜５０モル倍の範囲で用いられる。この範
囲を越えて少なすぎると十分な触媒活性が得られず、他
方、過多にしすぎると転位反応後の触媒分離に要する負
荷が多くなりいずれも好ましくない。

【００１４】＜スルホン酸及びその酸無水物：触媒成分
系(II)＞本発明の触媒成分(II)として用いられる非含フ
ッ素スルホン酸無水物も特に限定されるものではなく、
芳香族或いは直鎖又は環状の脂肪族スルホン酸無水物が
挙げられ、芳香環に１以上の置換基を有していても良い
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族ス
ルホン酸無水物または置換基を有していても良い炭素数
１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族スルホン
酸無水物を使用することができる（ここで、置換基とは
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜４のアシル基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン
原子を表す）。

【００１５】具体的な化合物としてはベンゼンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｍ−キシレ
ン−４−スルホン酸無水物、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸無水物、２,４−ジメチルベンゼンスルホン酸無
水物、２,５−ジメチルベンゼンスルホン酸無水物、４
−クロロベンゼンスルホン酸無水物、α−ナフチルスル
ホン酸無水物、β−ナフチルスルホン酸無水物、ビフェ
ニルスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エタ
ンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、１−
ヘキサンスルホン酸無水物、１−オクタンスルホン酸無
水物等が挙げられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸無水
物、メタンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１６】本発明の触媒成分系(II)における非含フッ
素スルホン酸無水物の使用量は、特に制限されるもので
はないが、一般には、原料オキシムに対して約０．２〜
２０モル％、好ましくは１．０〜１５モル％、更に好ま
しくは２．０〜１２モル％の範囲で用いられる。この範
囲を超えて少な過ぎると十分な触媒活性が得られず、他
方、過多にすぎると転位反応後の触媒処理に要する負荷
が多くなりいずれも好ましくない。

【００１７】＜Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物＞本発明の
触媒系(I)及び(II)で使用するＮ,Ｎ−二置換アミド化合
物としては、通常、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数
１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４の同一または異な
るアルキル置換基を窒素原子上に有するカルボン酸アミ
ドであり、特にホルムアミドである。窒素原子上の置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等
が挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、窒素原子を
含む環状構造を有しないアミド化合物が好ましい。具体
的な化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−ｉ−プロピ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
-ジペンチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル，Ｎ−ステアリルホルムアミド等を挙
げることができ、中でも２つのアルキル基が同一のもの
が好ましく、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ま
しい。

【００１８】上記したＮ,Ｎ−二置換アミド化合物の使
用量は特に制限されず、原料オキシム化合物の使用量範
囲ならびにスルホン酸およびこれらの酸無水物からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物の使用範囲、更
にはカルボン酸無水物の使用量範囲によっても異なり画
一的に規定さるものではないが、通常、オキシム化合物
に対して１重量倍から１０００重量倍、好ましくは１０
重量倍から１００重量倍の量を用いることが出来る。ま
た、スルホン酸とスルホン酸無水物の合計量に対して
は、通常１０〜２０００モル比、好ましくは２５〜１０
００モル比、更に好ましくは５０〜５００モル比を用い
る。本発明で使用するＮ，Ｎ−二置換アミド化合物は、
触媒の構成成分であると同時に溶媒としての作用をも奏
するので、転位反応を円滑に進行させるために適当な溶
媒を使用する場合には該溶媒と混合して使用する事が出
来る。

【００１９】本発明の転位反応に使用することが出来る
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物以外の溶媒としては、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、メト
キシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトニトリ
ル、プロパンニトリル、カプロニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル化合
物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物等を挙げ
ることができ、これらは単独でも混合しても使用するこ
とが出来る。Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物以外の溶媒を
用いる場合は、Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物に対し、
０．０１〜２０容量倍で混合することができ、好ましく
は０．１〜１０容量倍で、更に好ましくは０．５〜１の
容量倍で混合することができる。このような範囲で混合
することにより、反応後にＮ,Ｎ−二置換アミド化合物
を蒸留分離する際の負荷を低減することができる。

【００２０】本発明方法では、転位反応液相中のスルホ
ン酸及びその酸無水物を含む酸成分に対する水分量を特
定値以下に低減させ、且つ液相中の水分量を２０００ｐ
ｐｍ以下とすることが、オキシム化合物の転位によって
アミド化合物を製造する方法において、目的のアミド化
合物の選択性を向上し、かつ反応速度を向上させるため
に必要である。このための具体的方法としては、反応に
使用するオキシム化合物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物
および／又は反応溶媒、更には転位反応器および反応器
に付随する受器や配管類等を予め乾燥させて使用するこ
とが挙げられる。また、反応系中の水分濃度を一定に保
つためにも、反応は乾燥処理したガスの雰囲気下で実施
することが好ましく、水分を含有する大気の混入は避け
ることが好ましい。通常は窒素、アルゴン、ヘリウムな
どの不活性なガス雰囲気で行われる。乾燥した空気も使
用できる。反応液中の水分を除去するために、反応液中
に吸水剤を存在させてもよい。

【００２１】上記したオキシム化合物、Ｎ,Ｎ−二置換
アミド化合物、反応溶媒および反応雰囲気ガスの乾燥
は、それぞれ以下に示されるような工程で行うのが好ま
しい。オキシムの一般的な工業的な製造方法は、ケトン
類にヒドロキシルアミン硫酸塩とアンモニアを作用させ
る。この様な製造方法を経て得られたオキシム化合物
は、５から１０重量％程度の水を含有するのが一般的で
ある。これを後述する乾燥したＮ，Ｎ−二置換アミド化
合物および／又は反応溶媒と組み合わせて、反応液相中
の含水量を所定値を満足させるような程度にするまで低
減させて使用する。具体的なオキシム化合物の乾燥方法
としては、一般的な蒸留、薄膜蒸発器を用いた蒸留、晶
析、固体オキシムの減圧乾燥等の方法が挙げられ、これ
らを適宜組み合わせても良い。本発明方法の原料オキシ
ム化合物としては、通常、１重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下
に含水量を低減したものを使用するのが好ましい。

【００２２】さらに本発明では、Ｎ,Ｎ−ジアルキルア
ミド化合物、反応溶媒および反応雰囲気のガスを乾燥す
ることが必要である。具体的な例としては、一般的な蒸
留、薄膜蒸発器を用いた蒸留、モレキュラーシブス等を
用いた乾燥、金属ナトリウム等を用いる方法、硫酸ナト
リウムや硫酸マグネシウム等の塩類を用いた乾燥等の手
法を用いることができる。またこれらを組合わせること
もできる。該Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミド化合物および反
応溶媒の乾燥が十分に行われているものを入手出来る場
合は、本工程を必ずしも含まなくてもよい。

【００２３】本発明方法では、反応液相中のスルホン酸
及びスルホン酸無水物を含む酸成分の合計に対する水分
モル比が１以下となるよう制御させて反応を行うことが
必要である。その為には本発明の転位反応を行うに際
し、上記の乾燥工程を経て得られたオキシム化合物、
Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物および／又は反応溶媒の乾
燥の程度を適宜組み合わせ、液相中の水分量を所定の状
態に制御することが好ましい。本発明では反応液相中の
スルホン酸及びスルホン酸無水物を含む酸成分の合計に
対する水分モル比が１以下、好ましくは０．６モル比以
下、更に０．２モル比以下が最も好ましい。水分量の測
定は公知の方法によって行えばよく、例えばカールフィ
ッシャー法が例示される。

【００２４】本発明では、上記の通り反応液相中のスル
ホン酸等の酸成分に対する水分量を低減させ、且つ液相
中の水分量を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、目
的とするアミド化合物の選択性が著しく向上する他、反
応速度も向上する。選択性が向上することは工業的な観
点からは特に有用である。水分濃度を管理することで選
択性が向上する理由は明らかではないが、触媒活性種の
水による失活抑制およびオキシム化合物の水による加水
分解抑制によるものと推定される。

【００２５】＜反応条件＞本発明方法を実施する条件と
しては特に規定されないが、反応温度は通常０℃から２
００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、更に好ましく
は６０℃から１３０℃の範囲で実施される。反応圧力も
特に制限されるものでなく、常圧〜加圧条件下で実施さ
れる。また、反応時間或いは滞留時間は、通常１０秒〜
１０時間であり、好ましくは１分〜７時間である。本発
明ではスルホン酸またはその酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置換
アミド化合物、カルボン酸無水物の触媒成分と原料オキ
シム化合物を如何なる順序で混合しても転位反応は進行
するが、触媒成分系(I)の場合はスルホン酸または酸無
水物とカルボン酸無水物を、触媒成分系(II)の場合は非
含フッ素スルホン酸酸無水物をそれぞれＮ,Ｎ−二置換
アミド化合物に混合した混合物、あるいはこれらの混合
物に更に少量の原料オキシム化合物を加えた混合物を所
定の温度に加熱し、次いで原料オキシム化合物の溶解し
た原料液を逐次的に供給して反応を開始することが好ま
しい。その場合、原料オキシム化合物は、Ｎ，Ｎ−二置
換アミド化合物の一部に溶解して反応に供することが出
来る。原料オキシム化合物を一括して供給して、上記触
媒成分液中に高濃度のオキシム化合物が存在させた状態
から反応を開始させると、触媒の早期失活や副生成物の
増大に起因するため好ましくない。

【００２６】＜反応形式＞本発明の反応を実施する反応
形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流
通反応のいずれでも実施することができるが、工業的に
は連続流通反応形式を用いるのが好ましい。反応器の形
式については特に制約はなく、１槽あるいは２槽以上の
連続した攪拌槽からなる反応器や、チューブラー型反応
器等、一般的な反応器を使用することができる。また、
本発明では酸触媒を用いるため、反応器材質は耐腐食性
材質のものを用いるのが好ましく、例えばステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニ
ッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、各種ガラスを
内側にコーテイングした材料などが例示できる。

【００２７】生成したアミド化合物は反応終了後、少量
のアンモニウム水溶液等のアルカリ性化合物により触媒
を中和処理し失活させた後、抽出操作や蒸留操作等の通
常の方法で反応液から分離、精製取得することができる
が、場合により中和処理を行わずに、公知の蒸留、晶
析、抽出などの方法で分離操作を行うことにより取得す
ることも可能である。

【００２８】本発明の反応形式につき、以下に本発明の
連続流通反応の例を挙げて具体的に述べる。十分に乾燥
処理した反応器に本発明の触媒液、すなわち触媒の一成
分であるスルホン酸またはその無水物、及びカルボン酸
無水物（触媒系(I)の場合）を溶解させたＮ,Ｎ−二置換
アミド化合物液を供給し所定温度に維持する。これに原
料オキシム化合物を溶解させたＮ,Ｎ−二置換アミド液
を必要に応じ不活性溶媒とともに連続的に供給して所望
の滞留時間の間に反応させ、同時に生成したアミド化合
物、未反応オキシム化合物および触媒、更には溶媒を含
む反応混合物を連続的に取り出す。

【００２９】＜反応後の処理＞取り出した反応混合物
は、軽沸副生物、溶媒、カルボン酸（触媒系(I)でカル
ボン酸無水物を使用した場合）、Ｎ,Ｎ−二置換アミ
ド、目的アミド化合物、未反応オキシム、残りの触媒成
分を含む。この反応混合物は、次に蒸留塔に導かれ、蒸
留により順次軽沸副生物、トルエン等の溶媒、カルボン
酸（カルボン酸無水物を使用した場合）、触媒成分の一
つであるＮ，Ｎ−二置換アミドを留去し、目的生成物で
あるアミド化合物と未反応オキシム化合物と残りの触媒
成分を含む混合物を得る。回収した溶媒および触媒構成
成分であるＮ，Ｎ−二置換アミドは反応器へ再循環し得
るが、この場合、不要な副生成物類は別途、蒸留等の分
離手段で分離除去する。

【００３０】蒸留で分離した目的生成物であるアミド化
合物、未反応オキシム化合物、残りの触媒を含む混合物
は、例えば、ＮＨ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合物の水
溶液を加えて中和し触媒を失活させた後、トルエン等の
溶媒を貧溶媒として添加して失活触媒を固体析出化させ
て、目的生成物であるアミド化合物及びオキシム化合物
と触媒とを分離することができる。次に、溶媒と目的ア
ミド化合物及びオキシム化合物の混合物は、蒸留分離、
抽出分離あるいは晶析分離等の各種分離操作により溶媒
と目的アミド化合物及びオキシム化合物とに分離する。
回収した溶媒は触媒失活工程へと再循環し、その場合、
不要な副生成物類は別途、蒸留等の分離手段で分離す
る。目的アミド化合物は更に蒸留塔に導いて精製するこ
とにより、更に高純度品を得ることができる。

【００３１】ＮＨ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合物を加
えて失活・分離した触媒塩は、例えば、硫酸、塩酸、硝
酸等の強酸、あるいは固体酸、酸型のイオン交換樹脂等
を用いて容易にスルホン酸に戻すことができる。再生し
たスルホン酸化合物は不活性溶媒に溶解させた状態でそ
のまま反応系に再循環することが可能であるが、酸無水
物に変換する必要がある場合は、温和な操作条件で例え
ば、発煙硫酸、五酸化二燐、縮合リン酸等の脱水剤との
接触で容易に脱水してスルホン酸無水物に変換させるこ
とが可能であり、再生されたスルホン酸無水物は不活性
溶媒とともに反応器へと再循環することが可能である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の例にお
いて、オキシム転化率およびラクタム収率は仕込みオキ
シム化合物に対するモル％で表し、ＴＯＮ値(Turn Over
Number)は仕込みスルホン酸またはスルホン酸無水物に
対する生成ラクタムのモル数で表した。

【００３３】参考例１ ヒドロキシルアミン硫酸塩とアンモニアとシクロヘキサ
ノンの反応で得られ、水を約３．５重量％含んだ溶融シ
クロヘキサノンオキシムを室温で結晶化させた。得られ
た結晶を細かく砕いた後、５０℃、０．５ｔｏｒｒの条
件で８時間減圧乾燥した。この様にして得た乾燥シクロ
ヘキサノンオキシムの固体を、カールフィッシャー法で
水分量を測定したところ、３５ｐｐｍであった。得られ
たシクロヘキサノンオキシムを反応原料として使用し
た。

【００３４】参考例２ 減圧下２７０℃で７時間焼成したモレキュラーシーブス
５０ｇを、市販のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５００ｇに加え、乾燥窒素雰囲気にて数日間保持し
た。処理後のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの水分濃度
をカールフィッシャー法で測定したところ、１．７ｐｐ
ｍであった（以下、ＤＭＦ−Ａと略す）。このＤＭＦ−
Ａに脱塩水を添加して水分量の異なるＮ,Ｎ-ジメチルホ
ルムアミドを調製し、それぞれの水分濃度をカールフィ
ッシャー法で測定した。各Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの含水量は、５６．８ｐｐｍ（以下、ＤＭＦ−Ｂと略
す）、１３６７ｐｐｍ（以下、ＤＭＦ−Ｃと略す）およ
び２６８１ｐｐｍ（以下、ＤＭＦ−Ｄと略す）であっ
た。

【００３５】実施例１ １００℃の乾燥機で乾燥した３０ｍｌの丸底フラスコ
を、減圧下２７０℃で７時間焼成したモレキュラーシー
ブス−４Ａで処理した乾燥窒素で置換後、同乾燥窒素雰
囲気下で乾燥処理を施したシクロヘキサノンオキシム
（参考例１で取得）２．００８ｇ（１７．７４４ｍｍｏ
ｌ）およびＤＭＦ−Ｂ液７．６ｇを仕込んだ。反応開始
前の原料供給液中の水分濃度をカールフィッシャー法で
測定したところ、５２ｐｐｍであった。この原料液にｐ
−トルエンスルホン酸無水物(PTSA)０．３１２ｇ（０．
９５６ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃に加熱したオイル
バスにフラスコを設置し、攪拌させながらベックマン転
位反応を行った。１０分間反応させた後、反応液を市販
の28%−ＮＨ₃水溶液で処理して触媒を失活させ、その後
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、シクロヘキサノンオキシムの転換率は６６．８％、
ε−カプロラクタムの収率は６２．２％、ＴＯＮ値は１
１．５であった。反応液相中（反応開始前）のｐ−トル
エンスルホン酸無水物に対する水の割合（Ｈ₂Ｏ／PTS
A）は、０．０３であった。尚、反応系中でも水がごく
微量生成するが、反応に影響を与えることはないため無
視することができる。以下の実施例及び比較例において
も同様にした。

【００３６】実施例２ 実施例１において、ＤＭＦ−Ｂ液の代わりにＤＭＦ−Ｃ
液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応を実施した。反応開始
前の原料供給液中の水分濃度をカールフィッシャー法で
測定したところ、１０９３ｐｐｍであった。反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノ
ンオキシムの転換率は４５．０％、ε−カプロラクタム
の収率は３７．６％、ＴＯＮ値は７．０であった。反応
液相中（反応開始前）のｐ−トルエンスルホン酸無水物
に対する水の割合（Ｈ₂Ｏ／PTSA）は、０．６１であっ
た。

【００３７】比較例１ 実施例１において、ＤＭＦ−Ｂ液の代わりにＤＭＦ−Ｄ
液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応を実施した。反応開始
前の原料供給液中の水分濃度をカールフィッシャー法で
測定したところ、２１３０ｐｐｍであった。反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラク
タムは殆ど生成していなかった。反応液相中（反応開始
前）のｐ−トルエンスルホン酸無水物に対する水の割合
（Ｈ₂Ｏ／PTSA）は、１．１９であった。

【００３８】実施例３ １００℃の乾燥機で乾燥した３０ｍｌの丸底フラスコ
を、減圧下２７０℃で７時間焼成したモレキュラーシー
ブス−４Ａで処理した乾燥窒素で置換後、同乾燥窒素雰
囲気下でｐ−トルエンスルホン酸無水物０．３０２ｇ
（０．９２４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（Ac₂O）０．２０９
ｇ（２．０４７ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ−Ｂ液８．０ｇ
を仕込んだ。次にフラスコを８０℃に加熱したオイルバ
スに設置して７４℃まで昇温させ、これに上記乾燥窒素
雰囲気下で乾燥処理を施したシクロヘキサノンオキシム
（参考例１で取得）３．８４０ｇ（３３．９３４ｍｍｏ
ｌ）をＤＭＦ−Ｂ液７．２ｇに溶解させた液を１０分間
かけて添加してベックマン転位反応を行った。反応開始
前の反応液（原料オキシムおよびＤＭＦ全量）中の水分
濃度をカールフィッシャー法で測定したところ、５２ｐ
ｐｍであった。反応終了後、反応液を市販の28%−ＮＨ₃
水溶液で処理して触媒を失活させ、その後の反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した。その結果、シクロヘ
キサノンオキシムの転換率は７１．２％、ε−カプロラ
クタムの収率は６８．７％、ＴＯＮ値は２５．２であっ
た。反応液相中（反応開始前）のｐ−トルエンスルホン
酸無水物と無水酢酸の合計量に対する水の割合（Ｈ₂Ｏ
／PTSA＋Ac₂O）は、０．０２であった。

【００３９】実施例４ 実施例３において、ＤＭＦ−Ｂ液の代わりにＤＭＦ−Ｃ
液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応を実施した。反応開始
前の原料オキシムおよびＤＭＦ全量中の水分濃度をカー
ルフィッシャー法で測定したところ、１１０２ｐｐｍで
あった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シクロヘキサノンオキシムの転換率は５７．２％、
ε−カプロラクタムの収率は５６．１％、ＴＯＮ値は２
０．６であった。反応液相中（反応開始前）のｐ−トル
エンスルホン酸無水物と無水酢酸の合計量に対する水の
割合（Ｈ₂Ｏ／PTSA＋Ac₂O）は、０．３９であった。

【００４０】実施例５ １００℃の乾燥機で乾燥した５０ｍｌの丸底フラスコ
を、減圧下２７０℃で７時間焼成したモレキュラーシー
ブス−４Ａで処理した乾燥窒素で置換後、同乾燥窒素雰
囲気下でｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）０．３００
ｇ（１．７４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸０．３９７ｇ
（３．８８６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ−Ａ液８．０ｇを
仕込んだ。次にフラスコを８０℃に加熱したオイルバス
に設置して７４℃まで昇温させ、これに上記乾燥窒素雰
囲気下乾燥処理を施したシクロヘキサノンオキシム３．
８４０ｇ（３３．９３４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ−Ａ液７．
２ｇに溶解させた液を１０分間かけて添加してベックマ
ン転位反応を行った。反応開始前の原料オキシムおよび
ＤＭＦ合量中の水分濃度をカールフィッシャー法で測定
したところ、８．２ｐｐｍであった。反応終了後、反応
液を市販の28%-ＮＨ₃水溶液で処理して触媒を失活させ
た後の液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、シクロヘキサノンオキシムの転換率は７３．９％、
ε−カプロラクタムの収率は７３．６％、ＴＯＮ値は１
４．３であった。反応液相中（反応開始前）のｐ−トル
エンスルホン酸と無水酢酸の合計量に対する水の割合
（Ｈ₂Ｏ／PTSA＋Ac₂O）は、０．００２であった。

【００４１】実施例６ 実施例５において、ＤＭＦ−Ａ液の代わりにＤＭＦ−Ｃ
液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応を実施した。反応開始
前の原料オキシムおよびＤＭＦ全量中の水分濃度をカー
ルフィッシャー法で測定したところ、１０９８ｐｐｍで
あった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シクロヘキサノンオキシムの転換率は４９．９％、
ε−カプロラクタムの収率は４４．８％、ＴＯＮ値は
８．７であった。反応液相中（反応開始前）のｐ−トル
エンスルホン酸と無水酢酸の合計量に対する水の割合
（Ｈ₂Ｏ／PTSA＋Ac₂O）は、０．２１であった。

【００４２】比較例２ 実施例５において、ＤＭＦ−Ａ液の代わりにＤＭＦ−Ｄ
液を用いて実施した以外は同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応を実施した。反応開始
前の原料オキシムおよびＤＭＦ全量中の水分濃度をカー
ルフィッシャー法で測定したところ、２１４８ｐｐｍで
あった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、シクロヘキサノンオキシムの転換率は２３．０％、
ε−カプロラクタムの収率は１８．３％、ＴＯＮ値は
３．６であった。反応液相中（反応開始前）のｐ−トル
エンスルホン酸と無水酢酸の合計量に対する水の割合
（Ｈ₂Ｏ／PTSA＋Ac₂O）は、０．４８であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法によれば、温和な反応条件下
高い選択率で工業的に有利にアミド類を製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H006 AA02 AC53 BA50 BA51 BA52 BB71 BC14 BC37 BD10 BV22 4H039 CA71 CJ10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸及びその酸無水物から選ばれた
   化合物を含む酸成分とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を含
   む触媒の存在下、液相中でオキシム化合物を転位させて
   アミド化合物を得る方法において、液相中の水分量を２
   ０００ｐｐｍ以下とし、且つスルホン酸及びその酸無水
   物を含む酸成分の合計に対する水のモル比を１以下に維
   持しつつ反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】触媒が、酸成分としてスルホン酸およびそ
   の酸無水物から選ばれた化合物及びカルボン酸無水物を
   含むものであることを特徴とする請求項１記載のアミド
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】触媒が、酸成分として非含フッ素スルホン
   酸無水物を含むものであることを特徴とする請求項１記
   載のアミド化合物の製造方法。
4. 【請求項４】液相中のスルホン酸及びその酸無水物を含
   む酸成分の合計に対する水のモル比を０．６以下とする
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   アミド化合物の製造方法。
5. 【請求項５】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がＮ，Ｎ−ジ
   アルキルホルムアミドであることを特徴とする請求項1
   〜４のいずれか一項に記載のアミド化合物の製造方法。
6. 【請求項６】スルホン酸およびその酸無水物から選ばれ
   た化合物が芳香族スルホン酸又は脂肪族スルホン酸及び
   その無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載のアミド化合物の製造方法。
7. 【請求項７】スルホン酸およびその酸無水物から選ばれ
   た化合物がｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスル
   ホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
   スルホン酸一水和塩又はメタンスルホン酸であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミド
   化合物の製造方法。
8. 【請求項８】カルボン酸無水物が炭素数１〜４のアルキ
   ルカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれか一項に記載のアミド化合物の製造方法。
9. 【請求項９】カルボン酸無水物が無水酢酸であることを
   特徴とする請求項８に記載のアミド化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】非含フッ素スルホン酸無水物が、芳香族
    スルホン酸無水物又は脂肪族スルホン酸無水物であるこ
    とを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のア
    ミド化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】非含フッ素スルホン酸無水物が、ｐ−ト
    ルエンスルホン酸無水物及びメタンスルホン酸無水物か
    ら選ばれることを特徴とする請求項３〜６及び１０のい
    ずれか一項に記載のアミド化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】オキシム化合物がシクロヘキサノンオキ
    シムであり、アミド化合物がε-カプロラクタムである
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    のアミド化合物の製造方法。